基于氧化钇稳定氧化锆和A-Fe-O（A=Zn、Ni、Mg、Cr）纳米泡沫敏感电极的高性能COS气体传感器

王志豪|程鹏飞|王晓军|李松林|孟向丽|孙善福|王英林|孙文芳|史磊|郝喜东

西安电子科技大学航空航天科学与技术学院，中国西安市西风路266号，710126

摘要

羰基硫（COS）的检测对工业生产和大气环境具有重要意义。在本研究中，通过一种一锅法葡萄糖吹气法合成了敏感电极（SE）材料A-Fe-O（A=Zn, Ni, Mg, Cr）纳米泡沫，并制备了基于钇稳定氧化锆（YSZ）的固体电解质传感器，用于选择性检测COS。结果表明，基于ZnFe₂O₄-SE的传感器对10 ppm COS的响应值最高，达到-160 mV。极化曲线和电化学阻抗表明，ZnFe₂O₄纳米泡沫具有最高的斜率和最低的界面电阻，说明这种敏感电极对COS具有最强的电化学催化活性。密度泛函理论（DFT）计算显示ZnFe₂O₄对COS的吸附能力最强。因此，基于这种敏感电极的传感器具有最佳的灵敏度性能。此外，该传感器在1-10 ppm的COS浓度范围内表现出20 ppb的低检测限和-164.4 mV/decade的高灵敏度。此外，所制备的传感器还表现出优异的重复性、选择性和长期稳定性，表明其在工业安全报警和精确环境监测领域具有潜在的应用价值。这项研究不仅有助于理解尖晶石结构氧化物与电化学催化活性之间的联系，还为高性能COS敏感电极的设计和开发提供了技术支持。

引言

羰基硫（COS）广泛存在于农业生产以及石油、煤炭、天然气和化工行业中。作为一种无色、易燃且高毒性的气体，COS在工业生产和大气环境中造成了安全和生态风险[1]、[2]、[3]。长期暴露于低浓度的COS会导致呼吸系统疾病。急性吸入高浓度的COS会刺激呼吸道，甚至损害中枢神经系统。在严重情况下，可能导致意识混乱、昏迷或危及生命的呼吸抑制[4]、[5]、[6]。作为一种含硫化合物，COS参与大气硫循环，并在特定条件下可转化为二氧化硫等二次污染物。这种转化会促进酸雨的形成，进而导致土壤质量、水体和植被的恶化[7]、[8]、[9]。此外，COS是一种可燃气体，其蒸气与空气混合后可能形成爆炸性混合物，在遇到明火、高温或氧化剂时存在重大的火灾和爆炸危险[10]、[11]、[12]。因此，开发高效的COS传感器以实时检测大气环境和工业安全应用中的COS至关重要。

作为一种具有显著实用价值的气体传感器，由于其体积小、成本低以及响应和恢复速度快等特点，已被广泛应用于工业监测、环境保护、农业管理等领域[13]、[14]、[15]。其中，光学传感器、半导体和固体电解质气体传感器在硫化物气体检测中得到了广泛应用。然而，由于制造工艺复杂、维护成本高和环境适应性差，光学传感器在大规模应用中面临巨大挑战[16]、[17]、[18]。同样，半导体气体传感器也存在耐湿性差和基线电阻漂移等缺陷，这也是由于它们的环境适应性较弱[16]、[17]、[18]。因此，为了满足恶劣环境下的测试要求，基于钇稳定氧化锆（YSZ）的固态电解质传感器成功制备并得到了广泛应用，因为它们具有优异的高温耐受性、高灵敏度和稳定性[19]、[20]、[21]。目前，用于检测含硫气体的混合电位固体电解质传感器的发展已取得部分进展。Chang等人合成了SrTiO₃纳米粉末作为SE材料，制备了一种混合电位SO₂传感器，能够检测0.3−2.5 ppm的SO₂[22]。Cao等人合成了钙钛矿型氧化物LaNiTiO₃作为SE材料，制备了一种混合电位SO₂传感器，响应值为-40 mV（10 ppm）[23]。Hao等人基于多孔α-Fe₂O₃纳米泡沫设计了一种混合电位H₂S传感器，检测限低至100 ppt[24]。然而，关于COS检测的研究尚未开展。开发高性能COS传感器仍然是一个挑战。

对于混合电位气体传感器而言，敏感材料的选择及其形态对其灵敏度性能起着决定性作用[25]。尖晶石铁氧体由于其特殊的晶体结构、电子性质和电化学催化性能，已成为一种有前景的气体敏感材料[26]。Wang等人使用制备的尖晶石氧化物MnCo₂O₄作为高效的硫氧化还原催化剂，使得组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能和保持率[27]。此外，具有三维网络、低密度、高孔隙率和蜂窝结构的多孔纳米泡沫在电化学应用中具有巨大潜力。Santhoshkumar等人设计了CeO₂纳米泡沫作为可充电锂离子电池的负极材料，表现出良好的电化学性能[28]。同样，我们的团队基于Co₃O₄纳米泡沫和YSZ开发了一种丙酮传感器，实现了高灵敏度和优异的稳定性。鉴于这些优势，使用AFe₂O₄纳米泡沫作为敏感电极材料可能是制备高性能YSZ基COS传感器的有效途径。

在本研究中，通过一种一锅法葡萄糖吹气法合成了系列敏感电极材料A-Fe-O（A=Zn, Ni, Mg, Cr）纳米泡沫，并制备了基于这四种SE材料的钇稳定氧化锆（YSZ）固体电解质传感器，用于选择性检测COS。通过改变尖晶石铁氧体中A位金属的种类，研究了不同尖晶石氧化物电极对灵敏度性能的影响，并确定了导致这种影响的内在因素。首先系统地表征了合成敏感电极材料的物理和化学性质，然后通过传感器性能测试和电化学测试评估了制备电极的性能。利用密度泛函理论（DFT）计算，在原子层面上揭示了敏感电极材料与传感器性能之间的关系。本研究有望为理解尖晶石氧化物结构与电极性能之间的关系提供有价值的见解，并为设计和开发高性能COS混合电位气体传感器提供技术支持。据我们所知，这是首次专门为高性能检测COS而制备化学传感器的研究。

章节片段

敏感电极材料A-Fe-O（A=Zn, Ni, Mg, Cr）纳米泡沫的合成

电极材料A-Fe-O纳米泡沫是通过一锅法葡萄糖吹气法合成的。将Fe(NO₃)₃·9H₂O和A(NO₃)₃·9H₂O溶解在200 ml去离子水中，制备出总浓度为0.15 mol/L（化学计量比为2:1）的溶液。然后向混合物中加入1.0 g尿素和5.0 g葡萄糖，搅拌至完全溶解，得到透明溶液。随后将溶液在140 °C的烤箱中加热六小时

A-Fe-O（A=Zn、Ni、Mg、Cr）纳米泡沫的表征

敏感电极材料A-Fe-O的X射线衍射（XRD）图谱如图2(a)所示。通过比较PDF标准库，成功合成了三种尖晶石结构敏感材料：ZnFe₂O₄、NiFe₂O₄和MgFe₂O₄，对应的PDF卡片分别为PDF # 22-1012、PDF # 86-2267和PDF # 88-1938。然而，CrFe₂O₄未能成功合成，所得产物为铬铁氧体（CrFe-O）。可能的原因是反应温度过低

结论

总之，通过使用A-Fe-O（A=Zn, Ni, Mg, Cr）纳米泡沫作为敏感电极，成功制备了基于YSZ的混合电位COS传感器，用于实时监测有害气体。通过表征敏感材料和电化学测试，研究了不同A位金属材料对尖晶石型AFe₂O₄敏感材料传感器性能的影响。利用DFT计算，揭示了敏感电极材料与传感器性能之间的关系

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

王晓军：资源获取、方法论、研究。程鹏飞：方法论、资金获取、数据管理。孟向丽：研究、数据管理。李松林：资源获取、形式分析、数据管理。王英林：方法论。孙善福：数据管理、概念化。史磊：方法论、资金获取。孙文芳：研究、数据管理。郝喜东：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、形式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号62301399、22205169和62371375）、内蒙古自治区科技计划项目（编号2024ZY0147、2023YFSH0027）、陕西省杰出青年人才基金（编号S2025-JC-JQ-0103）以及陕西省创新能力支持计划（编号2022TD-37）的财政支持。

王志豪毕业于燕山大学，目前正在西安电子科技大学攻读硕士学位。