高岭石的机械活化作为水泥基材料的可持续前驱体

约瑟普·马科-吉伯特（Josep Marco-Gibert）| 乔弗雷·马诺萨（Jofre Mañosa）| 阿德里安·阿尔瓦雷斯-科斯科胡埃拉（Adrian Alvarez-Coscojuela）| 乔安·福尔莫萨（Joan Formosa）| 约瑟普·玛丽亚·奇梅诺斯（Josep Maria Chimenos）
DIOPMA研究小组，巴塞罗那大学材料科学与物理化学系，Martí i Franquès 1-11，08028 巴塞罗那，西班牙

**摘要**
本研究全面探讨了卤铝石（Halloysite，简称Hal）的机械活化（Mechanical Activation，MA）方法，以增强其反应性，从而用于开发建筑应用中的胶凝材料。卤铝石是一种1:1铝硅酸盐粘土，具有管状结构，在高岭石（Kaolinite，简称Kaol）稀缺或完全缺失的地区具有特殊价值。本研究采用高能行星球磨技术对商业卤铝石进行了结构、形态和化学改性。通过一系列先进的表征技术，系统比较了机械活化与热活化的影响，监测了非晶化和微观结构的变化。经过最强烈处理的样品（350 rpm研磨120分钟，H-350-120）达到了86%的非晶化程度，略高于变质卤铝石（Metahalloysite，简称MH，为84%）。反应性通过改良的Chapelle测试、R3测试以及在8 M NaOH中的碱性溶解度进行量化。H-350-120样品表现出1659 mg·g−1的Ca(OH)2固定量、570 J·g−1的累积热量释放以及10.98%的结合水含量，这些数值与MH相当。这些发现使得在Kaol资源有限的地区可以使用富含卤铝石的粘土，并有助于开发补充性或替代性胶凝材料。

**1. 引言**
传统的熟料生产是最大的二氧化碳排放源之一，约占全球排放量的5–7%（Liao等人，2022年）。粘土矿物作为一种可持续的替代品，被认为可以完全或部分替代波特兰水泥（Portland Cement，简称PC），以应对这一挑战。粘土和粘土矿物是丰富的自然资源，在水泥工业中作为胶凝材料的前体具有日益重要的意义，无论是作为补充性胶凝材料（Supplementary Cementitious Materials，简称SCMs）（Lizia Thankam和Renganathan，2020年）还是替代性胶凝材料（Alternative Cementitious Materials，简称ACMs）（Marco-Gibert等人，2025年）。将它们纳入建筑材料中可以减少PC的使用，从而降低二氧化碳排放（Juenger等人，2019年）。

粘土矿物由硅四面体和铝八面体层状结构组成。最典型的1:1粘土矿物是高岭石（Kaol）（Wang等人，2011年）和卤铝石（Hal）（Joussein等人，2005年）。卤铝石的化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其结构与高岭石相似，但层间水含量较高且可变（Yuan，2016年）。卤铝石的水合形式称为卤铝石-(10 Å)，脱水形式称为卤铝石-(7 Å)（Yuan等人，2015年）。这种额外的水分削弱了层间的静电作用，使其更容易弯曲。因此，卤铝石通常结晶为中空的多壁纳米管，内表面为Al–OH，外表面为SiO（Gianni等人，2023年）。尽管高岭石和卤铝石在结构上相似，但它们并不总是在同一地质矿床中共同存在。高岭石是全球最丰富的1:1粘土矿物，主要分布在美利坚合众国（乔治亚州和南卡罗来纳州）、巴西（亚马孙州和帕拉伊巴州）、英国（康沃尔郡）、中国（广东省和江西省）以及非洲的多个地区（Wilson，2004年；Ekosse，2010年；Dill，2016年）。主要的卤铝石矿床还包括新西兰（Matauri Bay，Te Puke）、美国（Dragon Mine，犹他州）、澳大利亚（Camel Lake）、阿根廷（Patagonia）和土耳其（Turplu）（Joussein等人，2005年；Yuan等人，2015年；Wilson和Keeling，2016年；Ouyang等人，2018年）。然而，这些矿床通常含有石英（Q）、方石英（C）、高岭石和其他硅酸盐相，提取高纯度卤铝石通常需要选矿和提纯过程。根据地质环境的不同，卤铝石可能是主要的粘土矿物，也可能与高岭石以不同比例共存。尽管存在这些复杂性，但在高岭石资源有限的地区，富含卤铝石的矿床仍然是有吸引力的1:1铝硅酸盐粘土来源。在这种情况下，富集和提纯策略可以促进使用本地来源的卤铝石材料，同时减少对进口高岭石的依赖。

为了使卤铝石适用于胶凝系统，需要破坏其晶体结构并通过不同的活化方法促进反应性非晶相的形成（Pol Segura等人，2025年）。热活化（Thermal Activation，简称TA）是一种成熟的方法，通过去除结构中的羟基（脱羟基作用）来增强卤铝石的反应性（Daou等人，2020年）。脱羟基作用大约在450–550°C开始，具体取决于卤铝石的初始水合状态、化学成分和形态（Pasabeyoglu和Akata，2025年）。这些过程导致管状结构崩解，形成一种称为变质卤铝石（Metahalloysite，简称MH）的相。所得的MH保留了其纳米管结构，同时表现出增强的化学反应性，使其成为SCMs的有希望的前体（Tironi等人，2017年）。然而，由于需要高温，TA能耗较高。因此，机械活化（MA）被认为是一种可行的替代方法，具有更高的能源效率（Fitos等人，2015年）和可持续性（Mañosa等人，2022年；Mañosa等人，2023年）。在实验室规模上（Alvarez-Coscojuela等人，2025年），估计了TA和MA过程的能耗，结果显示MA在单位质量上的能耗低于800°C下的TA。

MA依赖于高能研磨，这种研磨会产生强烈的冲击力，导致结构无序并破坏化学键（Tole等人，2022年）。这一过程破坏了晶体秩序，增加了非晶部分，并产生了结构缺陷（Baláž等人，2013年；Tole等人，2019年），最终使卤铝石转变为更具反应性的状态，而无需高温（Zsirka等人，2017年）。与TA不同，TA通过水蒸气去除羟基，而MA则削弱并断裂结构层间的氢键，重新分配羟基并形成新的键（Mañosa等人，2022年）。这种方法消除了对高温处理的需求，从而降低了能耗和环境影响。此外，还可以采用化学活化方法，通常涉及部分酸溶解（H2SO4）粘土结构，促进脱羟基作用并增加Si/Al比例，从而增强卤铝石的反应性（Pol Segura等人，2025年）。

本研究调查了MA对卤铝石结构和化学性质的影响，并探讨了这些变化对其作为SCMs或ACMs潜在用途的反应性的影响。本研究的新颖之处在于对卤铝石的MA进行了全面研究，这一领域在以往文献中尚未得到充分探索，通过将其结构演变和反应性与MH进行比较。为此，采用了一系列表征技术和反应性测试来评估非晶化程度、结构变化以及活化卤铝石的火山灰活性。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
本研究中使用的商业卤铝石（H）由Imerys S.A.公司提供。根据制造商提供的技术数据，该粘土来自新西兰北岛Northland的Matauri Bay矿床（Brathwaite等人，2012年），并通过粒度分级进行物理提纯。数据表显示，卤铝石是主要矿物相（>90%），其次是少量石英（<10%）和碳酸钙（<7%）。材料中未检测到高岭石或云母。原始卤铝石的化学成分通过Bruker公司的S2 PUMA X射线光谱仪进行X射线荧光（XRF）分析确定。灼烧损失（Loss of Ignition，简称LOI）在1000°C下测定（表1）。

**表1. 原始卤铝石的化学成分**
| 元素 | 浓度（wt%） |
|------------|---------|
| SiO2 | 49.40 |
| Al2O3 | 35.80 |
| CaO | 0.01 |
| Na2O | 0.03 |
| MgO | <0.01 |
| Fe2O3 | 0.25 |
| TiO2 | 0.08 |
| K2O | 0.02 |
| P2O5 | * |

2.2. 试剂
火山灰活性测试（包括改良的Chapelle测试和R3测试）使用了多种化学试剂。氧化钙和硫酸钾由Thermo Scientific公司提供，氢氧化钾和氢氧化钙由Fisher Scientific公司提供。滴定使用0.1 M盐酸和LabKem公司的D(+)-Sucrose AGR。对于碱性溶解度测试，通过将氢氧化钠颗粒（LabKem）溶解在去离子水中并持续搅拌来制备8 M NaOH溶液。

2.3. 粘土活化方法
TA通过在800°C的炉中加热H 1小时进行，加热速率为5°C·min−1，以生成MH（基于先前的知识和文献（Zaiou等人，2016年；Marco-Gibert等人，2025年）。MA使用RETCH PM 100行星球磨机进行，配备500 mL氧化锆罐和10 mm氧化锆球。根据初步优化，整个研磨过程中保持固定的球与样品质量比为20:1。为了评估转速和研磨时间对研磨过程的影响，分别应用了三种转速（250、300和350 rpm）和三种研磨时间（60、90和120分钟），从而获得了大量数据用于分析。本研究中机械活化样品的命名规则为H-r-t，其中H表示所用原材料，r表示转速（单位rpm），t表示研磨时间（单位min）（例如，H-350-120表示在350 rpm下研磨120分钟）。选择了代表最低和最高机械活化条件的样品H-250-60和H-350-120进行详细分析。此外，H-300-60、H-300-90和H-350-90样品也被纳入大多数分析中，以代表中等活化水平。为了比较，还考虑了原始卤铝石（H）和MH。

2.4. 表征技术
**X射线衍射（XRD）**分析用于识别晶体相并半定量非晶含量，使用Bragg-Brentano PANalytical X'Pert PRO MPD alpha1粉末衍射仪。选择CuKα波长（λ = 1.5418 Å）并通过Ni滤光片。样品在θ/2θ范围4.5°至100° 2θ内扫描，步长为0.026°，使用4°反散射狭缝和0.04 rad Soller狭缝。进行了五次重复扫描，每次扫描持续24分钟。非晶含量的半定量使用TOPAS-64 V6软件和Rietveld精修方法完成。非晶含量（AC）通过结晶度（DOC）函数（公式（1）、（2）计算得出，其中包含两个峰以拟合背景。（1）DOC = 结晶面积 / （结晶面积 + 非晶面积）（2）AC = 1 − DOC · 100

**热重分析（TGA）**用于研究粘土的热行为，使用TGA 550仪器在惰性氮气氛围下进行，流速为90 mL·min−1，加热速率为10°C·min−1，最高温度为1000°C。TGA用于检测脱羟基温度的变化，这为了解结构无序程度和MA程度提供了有价值的见解。

**Brunauer–Emmett–Teller比表面积（BET-SSA）**在77.3 K下使用氮气作为吸附气体进行测量，采用TriStar 3000 V6.04分析仪监测TA和MA引起的表面积变化。

**27Al魔角旋转核磁共振（27Al MAS NMR）**用于分析分子层面的结构变化。该技术提供了关于铝配位环境的宝贵信息。27Al MAS NMR光谱在室温下使用AVANCE III HD 600光谱仪（Bruker AXS）获得，配备4.0 mm双共振CPMAS探头。旋转速率为14 kHz，磁场强度为14.1 T，对应27Al共振频率为156.37 MHz。光谱使用0.7 μs激发脉冲和1 s松弛延迟获得，采用连续波1H解耦。每个光谱平均2000次扫描。化学位移以Al(NO3)3为参考。

**透射电子显微镜（TEM）**图像用于观察H的管状形态，使用JEOL J2010F显微镜在200 kV加速电压下获取，配备场发射电子枪和Gatan ORIUS CCD相机。TEM特别适合观察卤铝石纳米管的特征管状结构，可以直接观察管长、直径和厚度。材料先分散在乙醇中，超声处理以减少团聚，然后转移到铜支撑网格上。

**扫描电子显微镜（SEM）**用于观察TA和MA后卤铝石样品的形态演变。观察使用JEOL J-7001F场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），加速电压为15 kV，工作距离约为10 mm。分析前，样品表面涂覆一层薄碳以确保良好的电导率并防止成像过程中的充电效应。

**2.5. 反应性评估**
使用改良的Chapelle测试测量了原材料和活化粘土与氢氧化钙（Ca(OH)2的火山灰活性，方法遵循文献中的描述（Ferraz等人，2015年；Ababneh等人，2022年）。在此过程中，1 g样品与2 g氧化钙和250 mL去离子水混合。混合物被充分搅拌，并在配备制冷系统的温度控制装置中保持在90°C下16小时。在相同的条件下进行了一次空白测试，但没有添加待研究的样品，作为参考。反应混合物冷却1小时后，加入250毫升0.7 M的蔗糖溶液，然后搅拌15分钟。随后过滤悬浮液，并用0.1 M HCl滴定25毫升滤液，使用酚酞作为pH指示剂。然后使用相应的公式（方程3）计算待研究样品固定的波特兰石量。(3)PA=2v1−v2v174561000其中PA（火山灰活性）表示每克样品中固定的Ca(OH)2的量（mg·g−1）。在这个公式中，v1是指滴定25毫升对照溶液所需的0.1 M HCl的体积，v2是滴定发生火山灰反应的25毫升溶液所需的体积。R3测试按照ASTM C1897–20（Avet等人，2016；ASTM International，2020）进行。样品与Ca(OH)2（质量比1:3）和CaCO3（质量比2:1）混合，并与K2SO4和KOH溶液结合制成糊状物，保持溶液与固体的比例为1.2。通过将4克K2SO4和20克KOH溶解在1升去离子水中来制备溶液。在测试之前，将固体和溶液储存在40 ± 2°C下，以确保混合前的热平衡。使用高剪切混合器以1300 rpm的速度将固体成分与溶液混合2分钟制成糊状物。然后，将15克糊状物转移到塑料安瓿中进行分析。使用TAM Air等温量热计（TA Instruments）在40°C下连续监测168小时（7天）的反应热。为了减轻外部温度波动，使用含有9.40克水的塑料安瓿作为参考。量热测量在系统达到热平衡后的75分钟开始，以消除任何不稳定的信号。结合水含量（BWC）的测定也按照ASTM C1897–20（Avet等人，2016；ASTM International，2020）进行。该测试提供了有关火山灰反应性的宝贵数据，有助于了解它们对水泥系统的潜在贡献。R3测试完成后，将糊状物在40°C下干燥24小时。首先，将瓷坩埚在炉中预热1小时至350°C，然后在装有硅胶的干燥器中冷却至室温，并记录其质量（w0）。接下来，将大约5克干燥后的粉碎糊状物放入坩埚中，并记录坩埚和糊状物的总质量（wc）。然后将坩埚在炉中重新加热2小时至350°C，在干燥器中冷却，并立即称重（wh）。此过程中的质量损失用于计算糊状物中的H2O含量，以百分比表示（方程4）。(4)H2Obound,dried=w0−whw0−wc·100应用了一个校正（w01, wh1, 和 wc1）来考虑待研究样品本身的结合水，使用相同的程序单独对样品进行测定（方程5）。(5)H2Obound,SCM=w01−wh1w01−wc1·100最后，使用方程（6）计算R3糊状物的BWC，其中mf是R3糊状物配方中SCM的质量分数。(6)BWC=H2Obound,dried−mf·H2Obound,SCM使用8 M NaOH溶液的碱性溶解测试评估了原始样品和活化样品中活性二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）的可用性。这种方法间接评估了材料在碱性活化条件下的潜在化学反应性（Maldonado-Alameda等人，2020）。在此过程中，将0.5克样品分散在50毫升8 M NaOH溶液中，置于密封的特氟龙反应器中。悬浮液在80°C的等温水浴中在恒定磁力搅拌下保持5小时。反应结束后，通过0.45 μm膜过滤混合物以分离未溶解的残留物。然后使用Perkin Elmer Optima 8300设备通过电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）分析滤液，以量化溶解的硅和铝的浓度。

3. 结果与讨论
3.1 结构表征
H和MH的XRD图谱在5到50° 2θ范围内显示在图1a中，而代表性的H-MA样品显示在图1b中。原始H在2θ = 12.0°处显示出明显的反射，对应于(001)基面间距，在2θ = 20.1°处显示出属于Hal的(110)反射。还识别出Q和C的次要贡献。经过TA处理后，MH样品的所有Hal反射强度显著降低，表明结构有序性显著丧失，并在18到35° 2θ范围内形成了非晶态晕圈。这些变化与脱羟作用一致，与先前的研究结果一致（Kaze等人，2020；Daou等人，2023）。Q和C似乎未受影响，反映了它们的热稳定性。MA导致XRD图谱随着研磨条件的变化而逐渐变化（图S1）。随着速度和时间的增加，Hal (001)反射的强度减弱，反射变得更宽（图1b），反映了长程有序性的逐渐丧失和微观缺陷的积累。与Hal不同，Q和C的反射强度随着研磨条件的增加而略微降低，表明这些相部分破坏。此外，C反射的宽度显著增加，表明晶粒尺寸显著减小。在最高活化条件（H-350-120）下，XRD图谱与MH非常相似，反射高度衰减且变宽，表明非晶化程度很高。此外，在一些H-MA样品中检测到28° 2θ处的一个非常小的峰，归因于氧化锆（Z）。这个微小信号来源于Z研磨介质的磨损，对结果的解释影响可以忽略不计。

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图1. a) H和MH以及b) 选定的H-MA样品的X射线衍射图谱。
Rietveld量化（图2）证实了之前的观察结果。H的非晶分数较低（大约13%），而MH达到约84%。精修结果显示，随着MA条件的加剧，AC逐渐增加。在250 rpm时，AC的值从26%到39%不等，而300 rpm的H-MA样品达到了49%–58%。350 rpm系列的非晶化程度最高，从65%到86%不等，H-350-120达到了最大值，与MH（约84%）相当。有趣的是，H-350-120的AC略高于MH，这可能归因于MA通过显著减小Q和C相的粒径来部分破坏它们。此外，几项研究（Pasbakhsh等人，2013；Wilson和Keeling，2016）报告称，相同来源的原始H的Hal含量约为88%。这一组成与活化后的半定量估计结果相符，H-350-120的AC为86%，MH为84%。这些结果表明，MA在破坏H的晶体结构方面非常有效，生成了非晶相，证实可以通过TA获得类似的结果。由于非晶相是火山灰粘土中的关键反应性组分，这种晶体结构的逐渐丧失预示着H-MA在水泥系统中的反应性增强。

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图2. 通过Rietveld精修方法估计H、H-MA样品的非晶含量。
TGA（实线）和导数热重分析（DTG，虚线）曲线用于跟踪原始H、MH和H-MA样品的脱水及脱羟相关质量损失（图3）。原始H的TGA曲线在200°C以下显示初始质量损失，归因于吸附水和层间水的去除；在400°C到550°C之间出现明显的质量损失，对应于Hal结构OH基团的脱羟（Kadi等人，2012）。这一点通过大约490°C处的DTG峰得到证实（Alberola等人，2014；Daou等人，2023）。相比之下，MH在整个温度范围内的质量损失很小，表明在800°C的热活化过程中层间水和结构羟基已经被去除。在H-250-60中，脱羟对应的DTG峰明显向较低温度（-450°C）移动。这一现象解释了由于初始MA处理导致的氢键部分削弱和结构有序性的破坏。尽管如此，大约450°C处的DTG峰表明H-250-60中存在结晶Hal，这与XRD数据一致，证实了结晶和非晶铝硅酸盐的共存。随着MA处理的增强，在H-300-90样品中，450°C处的脱羟峰强度减弱并向较低温度（约427°C）扩展，这是由于研磨过程强度的增加。在H-350-120中，Hal的脱羟峰从DTG曲线中完全消失，取而代之的是从约150°C延伸到750°C的宽而渐进的质量损失曲线，因为Hal的晶体结构已完全非晶化。这种趋势是高度非晶化材料的特征，其中羟基不再牢固地附着在晶体结构上，而是以弱键合的OH分子形式存在（Yao等人，2019）。

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图3. H、MH、H-250-60、H-300-90和H-350-120的质量损失和导数质量损失曲线。
图4显示了H-MA样品的BET-SSA值随研磨时间的变化。未经处理的H的初始BET约为27.5 m2·g−1，这归因于其管状形态、高外部表面积和内在孔隙率（Yuan等人，2015）。MH的BET-SSA约为26.3 m2·g−1，如图中红色虚线所示，证实热处理并未显著改变表面积。MA过程中的SSA演变强烈依赖于研磨的强度和持续时间。在轻微条件下（250 rpm和60分钟），BET-SSA最初增加（达到36.5 m2·g−1），这可以归因于研磨动力学的Rittinger阶段（Őze等人，2024）。在这个阶段，施加的能量导致碎片化、部分剥离和Hal纳米管的打开，从而产生新的外部表面积并暴露内部表面。随着研磨的增强（更高的速度和/或更长的时间），过程转变为聚集和团聚阶段。这导致可访问表面积的减少，如300和350 rpm研磨的H-MA样品在120分钟后分别降至16.6和11.4 m2·g−1。细颗粒的团聚限制了可访问的孔隙率和外部表面积，这反映在BET-SSA的减少上（Bohács等人，2018）。尽管这种SSA的减少最初可能看起来不利，但它并不一定与火山灰反应性的降低相关（Pol Segura等人，2025）。相反，如第3.2节所讨论的，增加的非晶化和结构无序似乎通过促进化学反应性的增强来抵消了SSA的减少。

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图4. H、MH和H-MA样品的BET表面积随研磨时间的变化。
27Al MAS NMR光谱直接揭示了原始H、MH和H-MA样品中铝的局部配位环境。图5显示了随着活化处理，铝配位环境的逐步变化。在H的光谱中，检测到一个在5 ppm附近的强烈共振，这是H中存在的八面体配位的铝（AlVI）的特征（Peixoto等人，2016）。在MH中，这个共振显著变宽且强度减弱，同时在20–70 ppm范围内出现了额外的共振，这些共振归因于AlIV（约57 ppm）和AlV（约31 ppm）铝位点（He等人，2003；Abotaleb等人，2024）。这种转变表明原始八面体框架的破坏和非晶铝硅酸盐物种的形成。因此，由于OH基团的去除，AlVI信号几乎消失。同时，在无序的铝硅酸盐材料中，五配位的AlV相变得更加明显，表明反应性增加（Ruiz-Santaquiteria和Skibsted，2018）。H-MA样品也观察到了类似的演变：随着研磨强度的增加，主要的AlVI共振峰的强度逐渐减弱并变宽，而对应于AlIV和AlV的信号增强。在研磨最强烈的样品（H-350-120）中，AlVI峰显著减弱，光谱主要由AlIV和AlV环境主导。尽管如此，仍然存在明显的AlVI信号，这可能归因于Loewenstein限制（Loewenstein，1954年）。具体来说，AlIV和AlV物种不能通过单个氧原子直接连接。这种结构限制确保了即使在非晶态粘土中，某些AlVI环境也能持续存在，防止其完全转变为低配位状态（Alvarez-Coscojuela等人，2024年）。下载：下载高分辨率图像（172KB）下载：下载全尺寸图像图5.27 H、MH和代表性H-MA样品（H-250-60、H-300-90和H-350-120）的27Al MAS NMR。H在热处理（TA）和机械活化（MA）过程中的形态演变如图6所示。原始H的TEM图像（图6a）清楚地显示了长度从亚微米到几微米不等、外径小于100纳米的纳米管的存在。原始H的SEM显微照片（图6b）也显示了密集排列的、定义明确的管状结构（Aytekin和Hoşgün，2020年）。这种来自新西兰的Hal由圆柱形纳米管和多边形颗粒组成（Wilson和Keeling，2016年）。此外，还观察到了可归因于C或Q的圆形颗粒（Nouri和Masoumi，2020年）。对于MH（图6c），SEM显微照片表明大部分原始的管状形态得以保留。这表明所选的煅烧工艺诱导了脱羟基化和非晶化，但没有导致完全的形态崩解。这一观察结果与报告称纳米管结构在900至1000摄氏度之间会崩解的研究一致（Abotaleb等人，2024年）。与TA相比，MA改变了颗粒的形态（图6d、图6e和图6f）。从最温和的活化条件（H-250-60）到最强烈的条件（H-350-120），原始的纳米管结构完全消失，形成了不规则的聚集体。这一过程的特点是纳米管断裂成更小、更圆的颗粒，由于研磨过程中产生的表面能和反应性的增加，这些颗粒倾向于在更大的聚集体中结合在一起。下载：下载高分辨率图像（618KB）下载：下载全尺寸图像图6. a) H的TEM图像以及b) H、c) MH、d) H-250-60、e) H-300-90和f) H-350-120的SEM显微照片。3.2. 反应性测试改进的Chapelle测试通过量化Ca(OH)2（波特兰石，CH）的消耗量来评估材料作为火山灰材料的潜力。由于CH是水泥水化的主要反应产物之一，其通过火山灰反应的消耗量是衡量SCMs（水泥改性材料）有效性的关键指标（Li等人，2018年）。图7展示了H、MH和所有H-MA样品的结果。灰色虚线对应于法国NFP 18–513标准（法国标准化协会，2012年）定义的最低火山灰阈值（660 mg·g−1的CH），而红色虚线表示MH的性能，其CH消耗量为1767 mg·g−1，这是高活性粘土（如偏高岭土MK）的特征值。作为基于粘土的SCMs的参考，活性MK通常每克MK消耗约900–1900 mg的CH，具体取决于煅烧温度、细度和高岭土含量（Ferraz等人，2015年；Siline和Mehsas，2022年）。相比之下，H显示出了有限的火山灰反应性（489 mg·g−1）。然而，对于一种结晶粘土来说，这个值仍然相对较高，这归因于H的高比表面积（SSA）。MA显著提高了反应性，所有H-MA样品都超过了火山灰阈值。CH的固定值范围大约为1186至1659 mg·g−1。随着研磨强度的增加，活化程度也增加，其中在350 rpm下研磨120分钟的样品获得了最高的值（1659 mg·g−1），与MH的性能非常接近。值得注意的是，即使是最低强度的研磨（H-250-60）也产生了大约1200 mg·g−1的值，证实了适度的MA足以将H激活为有效的SCM。下载：下载高分辨率图像（104KB）下载：下载全尺寸图像图7. 改进的Chapelle测试中H、MH和H-MA样品的Ca(OH)2消耗量（以mg表示）。图8展示了H、MH和H-MA样品在7天内释放的累积热量（R3测试）的结果。释放的热量表明了材料在简化的水泥系统中的火山灰反应性。根据RILEM TC 267-TRM（Londono-Zuluaga等人，2022年）和先前的文献（Suraneni等人，2019年），SCMs可以根据7天的热量释放量被分类为非活性（<200 J·g−1）、中等活性（200–400 J·g−1）或高活性（>400 J·g−1）。H在7天内释放的累积热量为152 J·g−1，这个值已经高于通常报告的原始高岭土的值（Mañosa等人，2024b）。H相对较高的初始反应性可以归因于其较高的SSA，正如在改进的Chapelle测试中之前观察到的那样。MH显示出941 J·g−1的累积热量释放，将其置于高活性区域，并与高质量MK的性能相匹配，通常为400–960 J·g−1（Londono-Zuluaga等人，2022年；Alvarez-Coscojuela等人，2024年）。MA也显著提高了反应性，所有H-MA样品在7天内的累积热量值范围从301 J·g−1（H-250-60）到570 J·g−1（H-350-120）。随着研磨强度的增加，热量释放量稳步增加，这归因于逐渐的非晶化和结构无序，从而增强了反应性Si和Al物种的可用性。值得注意的是，研磨最强烈的样品（H-350-120）明确处于高活性范围内，即使是较温和的活化条件也产生了达到或超过中等活性阈值的材料。与文献相比，这些结果表明H-MA，特别是在优化条件下，可以实现甚至超过其他SCMs的反应性，例如机械活化的高岭石（Mañosa等人，2024b）或白云母粘土（Mañosa等人，2024a）以及中等质量的煅烧粘土（Suraneni等人，2019）。下载：下载高分辨率图像（147KB）下载：下载全尺寸图像图8. H、MH和H-MA样品的R3测试结果，以累积热量表示。图9展示了H、MH和所有H-MA样品在R3测试中7天内的BWC（结合水含量）与累积热量之间的相关性。BWC作为水化产物中化学结合水的定量指标，直接反映了火山灰反应的程度以及材料形成新相的能力（Avet等人，2016年，Avet等人，2022年）。H显示出非常低的BWC（1.02%），证实了其较差的反应性，而MH达到了12.29%，与其高度非晶态和反应性的性质一致。这与文献中报告的MH的值一致，其中在750°C活化后BWC高达14.04%（Yu等人，2023b）。相比之下，在最低研磨强度（250 rpm）下，BWC保持在4%的阈值以下（灰色虚线），随着研磨时间从60分钟增加到120分钟，BWC从1.60%适度增加到3.90%。在300 rpm下，BWC在90分钟时超过了这一阈值（6.98%），并保持在较高的值范围内。最强烈的MA（350 rpm）在120分钟时提供了最高的BWC，达到10.98%，超过了高活性SCM的阈值，并接近MH的测量值。MH和H-350-120之间的BWC差异在R3测试中不那么明显，这可能归因于等温量热法的实验设置，其中前75分钟的反应没有被记录下来，导致初始热量释放的显著损失，从而放大了累积热量的表观差距。此外，在所有H-MA样品中观察到7天内的累积热量与BWC之间有显著的相关性。这一结果与最近的发现（Londono-Zuluaga等人，2022年）完全一致，这些发现表明R3测试中获得的累积热量和结合水参数是高度相关的，并且是相互加强的SCMs反应性的指标。这些结果共同证实了MA在增强H的水化和火山灰潜力方面的有效性，验证了其作为SCM的用途。此外，这些高反应性值与报道的基于Hal的粘土在波特兰水泥系统中的良好性能相符。特别是，MH已成功应用于LC3配方中，取得了良好的抗压强度结果（Yu等人，2023a）。下载：下载高分辨率图像（126KB）下载：下载全尺寸图像图9. 7天内BWC与累积热量之间的相关性。图10展示了H、MH和某些选定的H-MA样品（H-250-60、H-300-60、H-350-90和H-350-120）在8 M NaOH溶液中溶解的SiO2和Al2O3的潜在可用性。这些值以每种氧化物相对于其总含量的百分比表示，之前通过XRF分析确定（表1）。对于MH，XRF确定的含量为SiO2 56.18%和Al2O3 41.07%。这种方法允许直接比较不同组成和活化程度的样品之间的化学可用性。H显示出最低的溶解度，SiO2溶解了60.2%，Al2O3溶解了52.9%。相比之下，MH显著增强了溶解度，SiO2达到了95.6%，Al2O3达到了86.8%，这与由于脱羟基化而形成的非晶态、高活性相一致。H-MA样品随着研磨时间和旋转速度的增加，氧化物溶解度逐渐增加。H-250-60达到了79.3%的SiO2和72.6%的Al2O3，而研磨最强烈的样品（H-350-120）达到了88.9%的SiO2和82.8%的Al2O3，接近MH的水平。这一趋势证实了MA能够有效破坏H的晶体框架，增强了反应性物种的暴露和可访问性。在所有条件下，SiO2的溶解度始终高于Al2O3。提高溶解温度（本测试中为80°C）显著有利于硅酸盐物种的释放，相对于铝酸盐，在所有条件下Si的溶解比例始终高于Al（Kuenzel和Ranjbar，2019年）。这种优先溶解归因于无序铝硅酸盐框架中SiO键的更高不稳定性以及Al物种在碱性溶液中的更大热力学稳定性或沉淀倾向（De Silva等人，2007年；Kuenzel和Ranjbar，2019年）。尽管这些值相对较高，但测试条件并不完全代表实际系统，因为它们涉及极高的碱度（8 M NaOH，L/S = 100）和高温（80°C）。尽管如此，该方法对于识别一般趋势仍然有用，正如本例中所展示的。总体而言，碱性溶解结果表明H-MA提供了足够的硅和铝的化学可用性，支持其作为有效碱激活粘合剂（AABs）的前体的潜力。下载：下载高分辨率图像（95KB）下载：下载全尺寸图像图10. H、MH和选定的H-MA样品的a) SiO2和b) Al2O3的潜在可用性，以wt%表示，相对于XRF分析确定的氧化物总含量。4. 结论本研究全面评估了机械活化的哈洛石（H-MA）作为水泥基材料的潜在用途，将其性能与热活化的哈洛石（MH）进行了基准比较，并与其他补充或替代水泥基材料（SCMs或ACMs）进行了对比。主要结论如下：•研磨处理导致哈洛石（Hal）逐渐非晶化，这通过XRD中晶体特征的丧失和27Al MAS NMR中Al配位状态从AlVI转变为AlIV和AlV得到证实；•SEM和TEM观察确认了Hal的形态破坏，MH保持了其管状形态，而在H-MA中管状结构完全消失，形成了某些聚集体；•改进的Chapelle和R3反应性测试都显示MA后火山灰活性显著增加。研磨最强烈的样品（H-350-90和H-350-120）接近或达到了MH的反应性。R3测试的累积热量释放和结合水含量进一步证实了H-MA的高火山灰潜力，使其成为高活性SCM；•结合水含量（BWC）与7天内累积热量释放之间的相关性分析证实，MA显著增强了H的水化动力学和火山灰反应性；•碱性溶解测试表明MA显著增加了Si和Al的可用性，接近MH的水平。这些发现支持使用富含Hal的粘土作为SCM和ACM应用的有效前体。MA作为一种可行的替代煅烧方法出现，具有在偏高岭土稀缺地区促进可持续水泥生产的潜力。进一步的调查应在更复杂、纯度较低的富含卤素的粘土中验证这些结果，并直接将H-MA应用于先进的粘合剂系统中。此外，未来的研究应重点将卤素处理的MA工艺转移到工业规模，特别关注优化工艺能耗并减少相关的二氧化碳排放。对环境影响和运营效率进行全面评估对于确认这种方法在大规模水泥应用中的实际可行性和可持续性至关重要。

**CRediT作者贡献声明：**
- Josep Marco-Gibert：撰写原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。
- Jofre Mañosa：撰写、审稿与编辑、监督、研究。
- Adrian Alvarez-Coscojuela：撰写、审稿与编辑、方法论、研究。
- Joan Formosa：撰写、审稿与编辑、资金筹集。
- Josep Maria Chimenos：撰写、审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、资金筹集、概念化。

**资助**
本工作得到了西班牙政府的支持，资助项目编号为PID2021-125810OB-C21和PID2024-160120OB-I00，资金来源为MCIN/AEI/10.13039/501100011033以及ERDF/EU。同时，该项目还获得了CNS2022-135800项目的资助，资金来源为MICIU/AEI/10.13039/501100011033以及欧盟NextGenerationEU/PRTR计划的支持。此外，加泰罗尼亚政府也通过大学和研究资助管理机构（AGAUR）提供了2021 SGR 00708项目的资助。