刘瑞正|吴俊英|王建宇|李俊健|尚一平|何通|刘丹阳|陈朗
中国北京理工大学爆炸科学与安全防护国家重点实验室，北京100081
**摘要**
硼（B）作为一种常用的能量材料中的可燃剂，具有高热值以及燃烧产物不含腐蚀性或温室气体的优点。然而，硼粉表面的氧化层导致点火困难且燃烧效率低下。本文采用热乙腈作为控制剂进行了湿法球磨处理，去除了部分氧化层，获得了高反应活性的预处理硼粉。通过激光点火和燃烧实验以及热重分析，研究了氧化层对非晶硼颗粒燃烧性能的影响。实验结果表明，预处理后的硼粉点火延迟时间显著缩短，燃烧过程中强光发射的持续时间相对较长。基于ReaxFF反应力场的分子动力学计算方法，研究了不同氧化层厚度的硼颗粒的点火和燃烧（3500 K）反应，分析了硼颗粒的高温燃烧机制以及氧化层对点火和燃烧过程的影响。计算结果表明，随着氧化层厚度的增加，点火延迟时间持续延长，系统的最终能量释放效率降低；但当氧化层达到一定厚度时，点火延迟时间的变化趋于稳定。对于硼颗粒的燃烧反应过程，建立了非晶硼颗粒的燃烧动力学模型，揭示了硼颗粒燃烧的多阶段特征：初始反应阶段（约1900 K）、点火燃烧阶段（1900～3500 K）和持续燃烧阶段（3500 K）。本文通过结合实验和计算方法探讨了硼颗粒的点火和燃烧反应机制，为硼金属燃料在能量材料中的应用技术发展提供了理论基础。
**引言**
自20世纪60年代以来，由于硼具有极高的质量热值和体积热值（58 kJ/g和136 kJ/cm³），因此受到了广泛的研究关注，并被广泛应用于金属燃料、金属氧化物和能量材料等领域[1][2][3][4][5]。然而，硼的氧化物具有熔点低和沸点高的特点，在高温下通常以液态形式附着在硼颗粒表面，阻碍了氧气与硼的进一步反应[6][7][8]，从而降低了燃烧效率并导致硼燃烧不完全[9][10][11]。为阐明这一燃烧机制，进行了大量研究。20世纪70年代，King等人[12][13][14]首次提出了氧气通过氧化层扩散到B-B2O3界面并与硼反应的模型。1991年，李等人[15]通过实验研究对King的模型提出了质疑，认为硼会优先溶解在氧化层中形成硼氧基团，然后扩散到B2O3-O2界面发生反应。随后，叶和郭[16]对理论进行了重要修正，提出硼通过聚合的(BO)n物种在氧化层中扩散，并建立了考虑氧气和水蒸气的反应机制模型，预测结果与实验结果吻合良好。2014年，敖等人[17]首次基于(BO)n聚合物的存在提出了硼和氧的双向扩散机制，这一理论随后被梁等人的实验所证实。他们通过观察不同氧化程度的硼颗粒的微纳尺度切片，直接证实了双向扩散现象的存在。
从上述点火和燃烧模型的发展历史可以看出，氧化层对硼颗粒点火和燃烧的抑制作用一直是理解硼燃烧机制的核心问题。King模型强调氧气通过氧化层向B-B2O3界面的扩散；李模型提出硼优先溶解在氧化层中形成硼氧基团，然后扩散到B2O3-O2界面；而叶和郭提出的(BO)n聚合物扩散机制以及敖等人提出的双向扩散机制进一步揭示了氧化层作为反应界面的动态演变。这些逐步深入的机制理解为硼燃料改性策略的针对性设计提供了重要的理论基础。近年来，研究人员探索了多种提高硼燃料燃烧性能的方法：（1）氟化物表面涂层（如Viton、NaBF4、FeF3），氟与B2O3反应生成气态BF3或BOF，实现氧化层的原位消耗和去除，从而显著缩短点火延迟时间（26%–53%）并增加燃烧热（18%–33%）[18][19][20]；（2）与高活性金属（如Al）复合，金属氧化释放的热量促进硼颗粒温度升高，同时合金化改变界面扩散行为[21]；（3）添加金属氢化物（如LiH、TiH2），其分解产物与B2O3反应生成低沸点物质，有助于氧化层的破坏和去除——LiH已被证明可将硼的点火延迟时间减少约34.1%，燃烧强度增加约117.6%[22]。尽管这些改性策略在技术方法上有所不同，但它们都旨在克服氧化层的抑制作用：通过加速氧化层的消耗、减少其对氧气扩散的阻碍或降低点火温度来缩短氧化层存在的时间窗口。因此，系统地讨论氧化层的抑制作用不仅是理解硼颗粒点火和燃烧机制的基础，也是指导硼燃料改性策略设计和优化的理论前提。阐明氧化层在点火和燃烧初期的微观机制对于评估和比较不同改性方案具有重要的工程参考价值。
需要注意的是，尽管上述关于改性策略的实验研究取得了显著进展，但对燃烧机制的阐明主要依赖于宏观燃烧特征（如点火延迟时间、火焰温度、燃烧热等）的表征，难以明确添加剂与硼颗粒氧化层在原子尺度上的微观相互作用。ReaxFF分子动力学模拟方法凭借其动态描述化学键断裂和形成的独特优势，为在原子尺度上研究改性硼基燃料的燃烧机制提供了新途径[23][24]。2010年，Weismiller等人[25]建立了B/O系统的高温反应力场模型，成功验证了硼与小氧团之间的相互作用机制，并首次提供了B元素的反应力场参数。2020年，高等人[4]使用ReaxFF反应力场研究了纯氧环境中结晶硼的详细氧化机制，还研究了碳氢化合物燃烧环境中结晶硼的氧化过程。2021年，冯等人[26]系统研究了纳米硼颗粒的燃烧机制，并观察到了硼颗粒的两阶段燃烧过程。2022年，王等人[7]基于ReaxFF力场研究了α-菱形硼纳米颗粒表面氧化层的形成机制，并揭示了不同氧浓度对硼颗粒氧化层形成的影响。王等人基于ReaxFF成功揭示了硼纳米颗粒的氧化机制和产物演变。在此基础上，通过改变氧化层厚度，该工作的建模策略能够模拟出元素互扩散和界面反应层演变的早期动态过程，这些过程在实验中难以观察到。后续研究可以通过更换氧化层成分或引入添加剂界面来进一步研究改性硼基燃料（如AP涂层硼、氟化物复合硼等）的燃烧机制。
目前，大多数研究集中在结晶硼颗粒或单层氧化层的硼颗粒上，对于不同氧化层厚度条件对硼颗粒点火和燃烧反应影响机制的研究还不够充分。为解决这一问题，本文构建了具有不同氧化层厚度的硼颗粒模型。基于ReaxFF/MD方法，模拟了高温（3500 K）下硼颗粒的点火和燃烧过程，研究了不同阶段的燃烧产物类型和具体结构、硼-氧燃烧的反应路径以及氧化层厚度对燃烧的影响，建立了较为完整的硼颗粒燃烧模型。通过分析反应过程、氧气消耗和产物形成，从微观层面揭示了氧化层对硼点火和燃烧反应的影响机制。非晶硼颗粒的燃烧过程通过热重分析（TGA）和激光点火燃烧实验进行了分析，从宏观角度验证了计算结果的正确性，并获得了氧化层对硼颗粒燃烧反应的影响。
**样本制备**
为了获得粒径小于1 μm的非晶硼颗粒并去除氧化层，需要使用非晶硼粉（纯度98%，粒径小于5 μm）、乙腈（色谱级，纯度99.9%）、正己烷（Q / CYTGJ 013-2011）和PMQ4L全向行星球磨机。制备样品时，将10 g非晶硼粉与30 ml 70°C的热乙腈混合，球料比（BPR）为10:1。
**计算模型和方法**
ReaxFF反应力场是一种基于键序的反应势，其参数来源于量子力学（QM）计算。与非反应性经典力场相比，ReaxFF支持的分子动力学（MD）模拟能够明确描述键的解离、转化和形成过程。这种方法在保持量子级准确性的同时显著降低了计算成本，使得大规模复杂化学反应的模拟成为可能[2][35]。
**结论**
通过激光点火实验、燃烧测试和热重分析研究了氧化层对硼颗粒燃烧的影响。实验结果表明，在加热初期，与氧化层覆盖的硼颗粒表面结合的水分子首先脱离，导致重量损失速率加快。在50至250°C的加热过程中，经过乙腈处理的样品质量损失减少了约34%。
**作者贡献声明**
刘瑞正：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。
吴俊英：撰写——审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法论、资金申请、概念化。
王建宇：撰写——初稿、可视化、数据管理。
李俊健：可视化、形式分析、数据管理。
尚一平：形式分析、数据管理。
何通：形式分析、数据管理。
刘丹阳：
