马世宽|詹俊南|刘泰秀|李竹莲|隋军|刘启斌
中国科学院工程热物理研究所，北京，100190，中国
**摘要**
碳氢化合物燃料的低碳转化和可再生能源的稳定利用是实现能源系统脱碳的关键途径。为了解决直接碳氢化合物燃料转化过程中二氧化碳捕获的高能量损耗问题以及由太阳能间歇性引起的供需不匹配问题，本研究提出了一种太阳能-生物质互补的化学循环氢气-电力联产系统，该系统配备了氧载体（OC）储能装置。利用聚光太阳能（CSP）驱动生物质气化，所产生的合成气用于化学循环制氢。采用Fe2O3–NiO复合氧载体，还原反应可在750–850°C的中温范围内进行，从而实现具有固有二氧化碳捕获功能的化学循环。还原后的氧载体与蒸汽反应生成高纯度氢气，随后被空气氧化，释放的热量驱动超临界二氧化碳动力循环，从而实现氢气-电力联产。通过利用氧载体的氧化还原反应，该系统同时实现了氢气的生产/储存、原位二氧化碳捕获和热能向电能的转换。此外，还引入了一种新型储能方式，能够在固态氧载体介质中实现化学能的高密度储存。化学循环氧载体的储存与释放调节功能实现了昼夜太阳能的平衡，并使供应与电力-氢气需求相匹配。本研究建立了所提出系统的热力学模型，参数分析表明，当Fe2O3/NiO的质量比为6:1、OC/B比为12.5时，系统可实现每千克生物质0.95 Nm3的氢气产量和1.01 kWh的电力输出。该系统在固有二氧化碳捕获条件下，获得了58.47%的熵效率和66.67%的能量效率。与基于显热储存的太阳能辅助生物质化学循环制氢技术（Solar-assisted biomass chemical looping hydrogen generation，能量/熵效率为49.1%/52.1%）相比，所提出的配置集成了还原氧载体的热化学储能（TCES），并采用了合成气-氧载体反应方案，进一步提高了系统的能量和熵效率，同时保持了接近零的碳排放。还原氧载体的体积氢储存密度和体积电能储存密度分别达到了207.29 Nm3/m3和219.92 kWh/m3。氧载体的热化学储能有效利用了间歇性太阳能，使氢气和电力的产量分别提高了8.3%和9.0%，并且与无储能配置相比，系统日能量效率提高了5.49%。这些结果为太阳能和生物质的零碳互补利用提供了新的途径；通过调节氧载体的储存与释放，系统实现了昼夜平衡和与电力（及氢气）需求的匹配。
**引言**
日益严重的气候变化正在加速全球向可持续、低碳能源系统的转型[1,2]。与高碳化石燃料相比，可再生能源在减少排放的同时具有提升能源安全的巨大潜力[3]。氢气被广泛认为是实现深度脱碳和大规模整合间歇性可再生能源的关键零碳能源载体[4,5]。在可再生能源中，太阳能和生物质因其丰富性和互补性而特别具有吸引力：太阳能提供接近零运营排放的高品质热能，而生物质则提供可调度的化学能，并且在结合二氧化碳利用或储存时可以实现低碳或潜在的负碳路径[6,7]。在中国西部（例如新疆油田地区），高太阳辐射和本地可获得的生物质为集成氢气-电力生产创造了有利条件：氢气可以满足炼油和化工需求，电力可以支持现场作业，产生的浓缩二氧化碳副产品可以用于增强石油回收或储存。
在生物质转化方法中，气化是一种相对成熟且成本效益高的生产富氢合成气的方法[8]。Frigo等人[9]实验评估了不同氧-蒸汽比下的冷杉木气化情况，并通过Aspen Plus评估报告称，合成气中的氢气比例超过40%，冷气效率超过80%。Ruivo等人[10]研究了陶瓷泡沫过滤器上负载的Fe2−xMnxO3催化剂在生物质气化中的应用；提高温度和当量比可以增强焦油转化率，碳转化效率和冷气效率分别提高到65.1%和61.6%。然而，蒸汽气化通常需要800–900°C（或更高温度）才能维持适当的速率和合成气质量[11]。聚光太阳能（CSP）提供了一种清洁的中高温热源，可以在不额外消耗燃料的情况下为生物质气化提供吸热所需的热量，从而提高整体可再生能源利用率并减少直接排放[12]。Zhong等人[13]对太阳能辅助生物质气化制液体燃料系统进行了3E（能源、经济和环境）分析，结果表明，与传统系统相比，太阳能辅助系统可使精炼合成气产量增加约49.44%，液体燃料产量增加65.74%。Hu等人[14]研究了一种采用光热耦合的太阳能塔式生物质气化系统，在最佳性能下，该系统的气化效率达到96.30%，能量效率达到48.92%，合成气（H2/CO）产量为2.04 Nm3/kg。这些结果凸显了太阳能驱动塔式系统在可持续生物质转化方面的巨大潜力。
尽管取得了这些进展，传统的基于生物质气化的氢气生产仍面临两个持续存在的障碍。首先，整个转化过程中可能会产生大量二氧化碳排放；实施下游二氧化碳捕获通常会带来显著的能量损耗，而实现高纯度氢气通常需要额外的升级和净化步骤。其次，太阳能本质上是间歇性的。在夜间或直接正常辐照度（DNI）较低的情况下，通常需要外部热源补充以维持气化器温度——通常通过辅助生物质燃烧实现——这会增加生物质消耗和二氧化碳排放，可能抵消部分可再生能源和减排带来的效益。Curcio等人[15]表明，在实验室规模的气化器中，通过注入氧气和增加生物质进料量来补偿40%的太阳能输入减少，会导致合成气产量和冷气效率显著下降，同时二氧化碳产量显著增加。更广泛地说，太阳能的间歇性导致能源供应与氢气/电力需求之间的时间域不匹配，给连续稳定运行带来了挑战。这些限制促使人们寻求能够在原位分离二氧化碳的同时提供缓冲的工艺路线。
**化学循环制氢（CLHG）**提供了一种高效的碳质燃料转化方法，同时能够固有地分离二氧化碳[16]。该方法最初由Ishida和Jin提出，利用金属氧化物氧载体将氧化反应分解为两个气固反应，防止燃料与空气直接接触，并产生能量损耗相对较低的未稀释二氧化碳流[17]。Xu等人[18]提出了一种利用Fe3O4作为氧载体的太阳能驱动生物质化学循环气化概念，共同生产高纯度氢气和合成气，并实验验证了太阳能辅助生物质化学循环气化的可行性。然而，直接生物质化学循环气化涉及固固相互作用；燃料反应器中形成的灰分和炭会阻碍反应动力学并复杂化固体处理[12]。为了解决这些问题，Gao等人[19]研究了生物质合成气与Fe2O3/Al2O3氧载体在三段固定床反应器中的反应，表明使用生物质合成气作为燃料可以避免直接进料固体生物质时出现的灰分形成和氧载体分离问题。
**氧载体的选择**对化学循环制氢至关重要。Fe2O3因其低成本、环境友好性和有利的热力学性能而被广泛使用[20]。在500 Wth的连续CLC装置中，Cabello等人[21]使用γ-Al2O3支撑的Fe基氧载体，在氧载体与燃料的比例超过1.5时实现了900°C以上的完全燃料转化。相比之下，Cheng等人[22]报告称，在800°C下Fe3O4/Al2O3的CH4反应性较差，并观察到碳沉积现象，表明使用Fe基氧载体进行深度还原和完全碳氢化合物转化通常需要更高的温度。如此高的温度可能会加速烧结，缩短氧载体的使用寿命，增加热损失，并加剧反应器材料限制，从而降低技术经济性能。Ni基氧载体因其优异的催化活性而被广泛采用，它们显著降低了还原阶段所需的活化能。Mattisson等人[23]分析了NiO/Al2O3在CH4燃料化学循环燃烧中的应用，报告称在600°C下CH4转化为CO2和H2O的转化率为97.7–99.8%，但随着温度升高转化率下降。这些考虑促使人们开发了Fe/Ni复合氧载体，结合了两种组分的优点：Ni提高了低温反应性，而Fe提供了蒸汽分解能力和相对较高的晶格氧容量，有利于氢气生产。Zheng等人[24]表明，在使用Fe2O3/NiO复合氧载体的CH4化学循环中，CO2在500°C时已成为主要产物，显示出NiO的显著降温效果。将Ni掺入Fe基氧载体中可以有效降低还原温度，改善燃料转化率和二氧化碳纯度，并提高循环稳定性。然而，还原后的Ni缺乏用于氢气生产的蒸汽分解活性，因此Fe2O3/NiO系统的氢气产量较低。相反，它在空气氧化过程中表现出放热性，释放的热量可以驱动电力循环，实现氢气和电力的联合生产。
此外，太阳能辐照的间歇性和不稳定性对太阳能和生物质能源的连续、稳定和高效互补利用提出了挑战。在混合太阳能-生物质系统中，常见的缓冲太阳能间歇性的策略是引入热储存子循环，如使用固体颗粒的高温显热储存或热化学储存（例如基于CaO的系统）。然而，这种方法存在显著的权衡。例如，Chen等人[25]使用固体颗粒在1200°C下进行显热储存，这一温度显著增加了材料烧结的风险和需求。Rajabi等人[26]对集成生物质、太阳能热能和CaO/Ca(OH)2储存的多联产系统进行了参数分析。尽管稳定了输出，但专用的高温储存子系统的增加复杂性带来了持续的技术经济挑战。
基于上述分析，为了解决生物质氢气生产中传统二氧化碳捕获的能量损耗问题、纯Fe基氧载体所需的高还原温度以及强大的太阳能储存需求，本研究提出了一种集成太阳能-生物质化学循环氢气-电力联产系统，采用Fe–Ni复合氧载体。在这种配置中，太阳能热能驱动生物质蒸汽气化，产生的合成气用于还原Fe–Ni复合氧载体。这一过程实现了原位二氧化碳捕获，降低了所需的还原温度，并确保了碳氢化合物燃料的完全转化。关键在于，通过多功能氧载体直接实现太阳能的高密度固态能量储存——即将太阳能转化的能量以化学能的形式储存在还原后的氧载体中——可以与化学循环制氢生产更紧密地结合，并提高系统的兼容性。在夜间或DNI较低的情况下，储存的氧载体与蒸汽反应生成高纯度氢气，同时释放放热。由于封闭的超临界二氧化碳（sCO2）循环在接近临界点运行，具有高流体密度和低压缩功——为像化学循环氧化这样的有限ΔT热源提供了良好的回收和热匹配——因此它们非常适合与这一放热阶段间接耦合。最后，高温缺氧空气被集成到sCO2联合循环中，以实现级联发电，支持未来负碳能源系统中的稳定氢气-电力联产。
**创新点**
本研究的创新之处在于应用Fe–Ni复合氧载体降低了化学循环制氢的还原温度，实现了高纯度氢气的生产以及固有的二氧化碳捕获。同时，氧载体的循环氧化还原反应被用于热化学能量储存，促进了生物质能源和间歇性太阳能的有效耦合和协同利用，而无需引入额外的独立能量储存循环。与传统化学循环系统不同，在传统系统中氧载体主要作为氧气传输介质，而本研究中的还原氧载体还充当了可调度的热化学能量储存介质。这使得间歇性太阳能输入与氢气/电力输出之间的时间解耦成为可能，同时可以通过控制氧载体的部分氧化程度灵活调节氢气与电力的输出比例。与主要通过氧载体温度升高或额外储存介质储存能量的传统显热储存不同，所提出的氧载体热化学能量储存（OC-TCES）将生物质能量和间歇性太阳能储存在还原氧载体的化学势中。这种储存方式避免了过度依赖高温显热储存，从而减少了热损失并降低了材料烧结风险。这为未来的潜在负碳能源系统提供了一条可行的系统路径。基于所提出的太阳能-生物质混合氢电联产系统，本研究将进行以下工作：(i) 关键运行参数（如气化参数和化学循环还原条件）的敏感性评估；(ii) 整合系统的热力学建模以及能量和熵分析；(iii) 典型日运行分析，以量化基于氧载体的热化学储能（TCES）在缓解日射强度（DNI）波动、提高可再生能源利用率和改善整体系统性能方面的作用。
**系统描述**
本研究提出了一种集成的太阳能-生物质、净负排放的氢电联产系统，该系统包括一个太阳能驱动的生物质气化单元、一个化学循环氢生成单元、一个超临界CO2布雷顿循环和有机朗肯联合发电循环（sCO2-ORC）单元以及一个氧载体储存单元。太阳能热能与生物质的化学能共同为系统的氢生产和电力生成提供能量输入。
**系统建模**
太阳能-生物质化学循环氢生产系统在Aspen Plus V11软件中进行了模拟。生物质和灰分被定义为非常规固体组分，并采用了PR-BM属性方法。表1总结了关键系统参数。为了简化建模和分析，采用了以下假设：
(1) 环境条件设定为25°C和1.01325巴；
(2) 系统处于稳态运行，并假设处于热力学平衡状态；
**结果与讨论**
对蒸汽与碳的比率（S/B）、氧载体组成和反应温度进行了参数分析。我们量化了S/B和温度对气化效率及碳转化率的影响，并阐明了氧载体温度和组成对合成气转化率和CO2纯度的影响。在设计点，评估了系统的能量和熵性能，并与代表性的先进技术路径进行了对比。
**结论**
为了解决碳氢化合物转化过程中CO2捕获的高能量损耗以及太阳能利用固有的供需不匹配问题，本研究提出了一种新型的太阳能-生物质气化、基于合成气的化学循环氢电联产系统，该系统结合了在还原氧载体中的热化学储能。采用Fe2O3–NiO复合氧载体来降低还原温度并提高合成气转化率，同时实现原位碳捕获。
**作者贡献声明**
马世宽：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、数据管理、概念化。
詹俊楠：软件、调查、形式分析。
刘泰秀：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、形式分析。
李竹莲：软件、形式分析。
隋军：资源管理、项目管理、资金获取。
刘启斌：资源管理、项目管理。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
**致谢**
作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFF0506502）、国家自然科学基金（编号52376018）以及江苏省碳达峰和碳中和科技创新专项基金（BE2023094-1）的支持。
