聚离子液体作为准固态和无膜超级电容器设备中自给自足的聚电解质

哈扎尔·格米扎（Hazar Guemiza）|丹尼尔·R·诺索夫（Daniil R. Nosov）|马拉克·阿拉·埃丁（Malak Alaa Eddine）|丹尼尔·F·施密特（Daniel F. Schmidt）|埃里克·德罗肯穆勒（Eric Drockenmuller）|亚历山大·S·沙普洛夫（Alexander S. Shaplov）|塞德里克·普莱塞（Cedric Plesse）|阮春勇（Thuan-Nguyen Pham-Truong）|皮埃尔-亨利·奥贝尔（Pierre-Henri Aubert）
法国瑟吉巴黎大学（CY Cergy Paris Université），LPPI，5 Mail Gay Lussac，Neuville sur Oise，F-95000

**摘要**
我们首次展示了动态离子凝胶（Dynamic Ion Gels, DIGs）在制备准固态超级电容器设备中的应用。这些设备由两种带有相反电荷的聚离子液体（polyionic-liquid）通过共凝聚作用形成，能够在高温下运行而不会发生液体泄漏。DIG的形成使得自由离子液体（free ionic liquid, IL）能够自发地从凝胶中释放出来，从而无需通过添加外源性离子液体来提高离子导电性。值得注意的是，DIG在高温下仍保持类似固体的行为，能够在宽广的温度范围内（25–80°C）安全运行且无泄漏。作为准固态电解质、粘合剂、隔膜以及基于rGO电极的离子导电填料，我们优化了多种参数，包括使用单一的阳离子/阴离子聚离子液体、它们的结合方式以及DIG的含量。当DIG与rGO-MWCNTs结合使用时，使用聚（1-丁基-3-[氧杂环丁烷-2-基甲基]-1-咪唑-3-ium-二氧化乙烯）双（三氟甲基磺酰）亚胺和聚[(1-丁基-3-甲基咪唑ium 1-[3-(甲基丙烯酰氧)丙基磺酰]-1-(三氟甲烷磺酰)亚胺)-r-(聚乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯）制成的材料，在25°C时表现出最佳的电化学性能，电容为27.2 F·g⁻¹（电流密度为1 mV·s⁻¹），并且在4700次循环后电容仍保持80%；在80°C时电容为60.1 F·g⁻¹。相应的最大能量/功率密度分别为17 Wh·kg⁻¹/137 W·kg⁻¹（25°C）和31.4 Wh·kg⁻¹/366 W·kg⁻¹。

**1. 引言**
对高性能和安全储能设备的需求不断增加，尤其是在便携式和可穿戴电子设备领域，这推动了超级电容器（supercapacitors, SCs）的研究。虽然传统SCs具有高功率密度和快速的充放电速率，但它们使用液态电解质，存在潜在的安全问题，如泄漏、易燃性和热稳定性有限。这些缺点需要坚固且通常体积较大的封装，限制了它们在柔性及微型设备中的应用。全固态超级电容器（all-solid-state supercapacitors, ASSCs）的出现是一个重大进展，它消除了电解质泄漏的风险，提高了热稳定性，并有望延长使用寿命[[1], [2], [3]]。ASSCs的工作原理与其液态电解质版本相同，但它们使用固态或准固态电解质作为离子导体和电极之间的物理隔膜。因此，开发合适的固态/准固态电解质对于充分发挥ASSCs的潜力至关重要。在各种候选材料中，凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolytes, GPEs）受到了广泛关注，主要包括水凝胶和有机凝胶[4,5]。然而，水凝胶的电化学窗口通常较低（约1.23 V），从而限制了SC设备的能量密度；而有机凝胶虽然电化学窗口较宽（约2.7 V），但容易蒸发或泄漏，需要复杂的封装或密封工艺。离子凝胶（ionogels）作为一种有前景的替代品，因其将离子液体（ILs）整合到聚合物基质中而受到关注[6,7]，它们具有合理的离子导电性、非挥发性和宽电化学窗口（通常可达3.5 V）。已有多种聚合物被用于制备离子凝胶，例如聚（乙烯基氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF/HFP）[8]、聚（乙烯醇）（PVA）[9]和聚（环氧乙烷）（PEO）[10]。这些离子凝胶的离子导电性通常在0.1至10 mS·cm⁻¹之间[4]。为了进一步探索固态聚合物电解质，人们将离子液体引入聚合物骨架中，制备出聚离子液体（polyionic liquids, PILs）[11]。然而，PILs的固有离子导电性远低于其他GPEs（约10⁻⁶ S·cm⁻¹）[12,13]。为了解决这一问题并保持机械强度，在几乎所有报道的研究中，都会添加一定比例的外源性离子液体来配制用于SCs应用的（准）固态电解质或凝胶聚合物电解质[[14], [15], [16], [17]]。这种协同组合得益于PIL聚合物基质与嵌入的离子液体之间的结构相似性，从而提高了兼容性和整体电化学性能。例如，1-甲基-3-丁基咪唑ium双（氟磺酰）亚胺（BMITFSI）和1,2-二甲基-3-丙基咪唑ium双（三氟甲基磺酰）亚胺（DPITFSI）被引入聚（二烯基二甲基铵）双（三氟甲基磺酰）亚胺（PILTFSI）中[18]。由于这两种物质具有相同的反离子（TFSI⁻），PILTFSI/DPITFSI表现出更高的离子导电性和更宽的电化学窗口。这种组合的能量/功率密度分别为14.2 W·h·kg⁻¹/627 W·kg⁻¹和9.8 W·h·kg⁻¹/532 W·kg⁻¹，优于仅使用BMIFSI的情况。这些优势使得基于PIL的GPEs在多种应用中具有优势[19]，包括具有更高电容和能量/功率密度的SCs。除了单一PIL基GPE系统外，董等人还报道了一种双层异质PIL电解质（BHPE）[20]。该电解质由阳离子PIL层（聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基铵双（三氟甲烷磺酰）亚胺, PMT）和阴离子PIL层（聚[1-乙基-3-甲基咪唑ium (3-磺丙基)甲基丙烯酸酯], PES）组成，两者均通过自由基聚合制备。通过在聚合过程中加入1-乙基-3-甲基咪唑ium双（三氟甲基磺酰）亚胺（EMITFSI），所得BHPE的离子导电性为0.18 mS·cm⁻¹。使用BHPE组装的SC在两个活性炭（AC）/碳纳米管（CNT）电极之间，其能量/功率密度为33 W·h·kg⁻¹/240 W·kg⁻¹，电极比电容为115 F·g⁻¹。尽管基于IL的GPEs在电化学性能方面取得了显著进步，但这些系统仍需要添加大量外源性离子液体，这不可避免地带来了毒性和泄漏问题。在我们的最新研究中，我们发现两种带有相反电荷的PILs的共凝聚作用形成了动态离子凝胶（DIG），该凝胶能够自发释放非内源性的自由离子液体，由于链间离子交换反应形成了高达约24 wt%的离子液体含量[21]。对这些DIG的流变学研究表明，它们表现出稳定的粘弹性固体行为，储能模量（G′）显著高于损耗模量（G″），在室温下约为60–100 kPa。基于这一概念，本研究探讨了将这种DIG作为自给自足的准固态电解质用于超级电容器设备的可能性。我们在这项工作中强调了DIG作为自给自足的准固态粘合剂、电解质和膜材料在无膜SCs设备中的应用。DIG中释放的离子液体以及设备中均匀分布的DIG确保了SC三层结构内的整体离子导电性。为了进一步验证DIG的作用，我们还研究了使用单一PIL和PIL双层系统的不同SC配置（图1）。即使在高温下，这种机械稳定性也能得到保持，因为动态离子网络防止了系统转变为纯粘性状态。通过组装两层带有相反电荷的PIL并制备大块DIG，我们获得了在2 V电压范围内27.2 F·g⁻¹的比电容，该值在80°C时可提升至60.1 F·g⁻¹。此外，制备的SC在空气中运行时不会出现任何离子液体泄漏现象。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
氧化石墨烯（GO, <100 mesh）购自Kennedy Labs；多壁碳纳米管（mwcnts, ntx1）来自NanoThinkX；黑色乙炔（99.9%）来自Alpha Aesar；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, >99%）；锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（LiTFSI, 99%, Solvionic）；N-丁基咪唑（99%, Sigma Aldrich）在惰性气氛下通过CaH2蒸馏制备。聚[(1-丁基-3-甲基咪唑ium 1-[3-(甲基丙烯酰氧)丙基磺酰]-1-(三氟甲烷磺酰)亚胺)-r-(聚乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)（PILA）、聚（1-丁基-3-[氧杂环丁烷-2-基甲基]-1-咪唑-3-ium-二氧化乙烯）双（三氟甲基磺酰）亚胺（PILC）和DIG的制备方法详见支持信息，采用了我们之前工作中的程序[21]。

2.2. 仪器
FTIR光谱使用PerkinElmer UATR Two光谱仪在4000至450 cm⁻¹的波长范围内记录；SEM图像和EDX光谱分别使用ZEISS GeminiSEM 300和Jeol EDX SDD Centurio-X模块获取；热重分析使用TGA Q50（TA Instruments）在10°C min⁻¹的升温速率下从室温（RT）加热至700°C进行；所有电化学测量使用multichannel Biologic VMP-3电位计完成。不锈钢圆盘（直径1 cm）作为电流收集器，表面涂覆活性材料后用作两电极装置中的电极；电化学实验在空气中进行，无需特殊封装。

2.3. 还原氧化石墨烯（rGO）的制备
rGO通过溶剂热还原法制备。具体步骤如下：将100 mg商业GO分散在10 mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，浓度为10 mg·mL⁻¹，然后在超声波振荡器（Brandelin Sonorex，35 kHz，120 W）中处理1小时；将悬浮液在150°C的油浴中加热4小时；之后通过孔径为0.45 μm的Teflon膜过滤收集固体，并用NMP彻底清洗；所得黑色固体（即rGO粉末）在85°C的动态真空下干燥48小时。详细优化过程见支持信息（图S1–S6）。

2.4. rGO/PIL复合材料的制备
rGO/PIL复合材料的制备方法如下：将20 mg预先制备的rGO和3.5 mg炭黑（15 wt%）分散在2 mL NMP中（浓度为10 mg·rGO·mL⁻¹），然后进行超声波处理（Brandelin Sonorex，35 kHz，120 W）2小时；另外，制备含有单一PIL（阳离子或阴离子）的NMP溶液（浓度为100 mg·mL⁻¹），方法是将1 g PIL溶解在10 mL NMP中后加入rGO悬浮液中；通过调整NMP/PIL溶液的体积，制备出不同rGO含量的复合材料（含量范围为30–90 wt%）；将混合物滴涂在不锈钢箔上并在85°C下干燥1小时以形成复合电极；通过热重分析（支持信息图S7和表S2）检查PIL在复合材料中的负载量。

2.5. rGO/DIG复合材料的制备
复合材料的制备方法类似：将2 mL含有rGO（20 mg）和炭黑添加剂（3.5 mg）的NMP悬浮液进行超声波处理（Brandelin Sonorex，35 kHz，120 W）2小时；同时，制备含有阳离子（330 mg，33 wt%）和阴离子（670 mg，67 wt%）PIL的NMP溶液，总浓度为0.1 g·mL⁻¹；通过调整两种溶液的体积比例，制备出不同rGO含量的复合材料（含量范围为10–50 wt%）；将混合物滴涂在不锈钢箔上并在85°C下干燥1小时，然后在减压条件下在85°C下干燥24小时以形成复合电极。

2.6. SC设备的制备
系统地构建了两电极装置：在不锈钢基底上，将rGO/PIL或rGO/DIG复合悬浮液以0.5 mg·cm⁻²的密度浇铸形成活性电极；在每个电极上滴涂100 μL·cm⁻²的NMP溶液（含有PIL或DIG电解质，浓度为0.1 g·mL⁻¹），并在85°C下干燥2小时；将两个电极与聚合物电解质一起组装成超级电容器设备。所有步骤均在空气中进行，无需特殊条件。在系统表征之前，每个SC设备都通过循环伏安法在20 mV·s⁻¹的电流下测试20次循环，以确保没有短路现象。

**3. 结果与讨论**
阴离子PIL（PILA）和阳离子PIL（PILC）通过可逆加成断裂链转移聚合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）方法合成，具体步骤参考我们之前的研究[21]。它们的玻璃化转变温度（Tg）分别为-46°C和-30°C，30°C下的无水离子导电性分别为6.4 × 10⁻⁶ S·cm⁻¹和9.9 × 10⁻⁶ S·cm⁻¹。DIG是通过在NMP中初始共凝聚阴离子PILA和阳离子PILC制备得到的（图1）。将PILA溶液加入PILC溶液中，使两种PIL的离子对比例达到等摩尔比，最终浓度为20%（wt/vol）；整个共凝聚物在减压条件下干燥以去除NMP，并进一步退火以获得含有1-丁基-3-甲基咪唑ium双（三氟甲基磺酰）亚胺（BMITFSI）的DIG。所有制备的PIL和DIG的特性与先前报道的结果一致[21]。

3.1. 聚离子液体及其与还原氧化石墨烯复合材料的物理化学性质
准固态SCs是通过将基于PIL的电解质夹在两个rGO电极之间组装而成的，其中rGO与PIL混合，具体是否与电解质层相同取决于研究目的。我们首次展示了DIG在准固态SC中的应用，并系统研究了原始PIL（PILC, PILA）作为电解质的使用及其组装成双层结构后再转化为DIG准固态电解质的过程，以了解DIG对最终设备电化学性质的影响。本研究中使用的所有凝胶聚合物电解质均不含任何外源性离子液体。值得注意的是，对rGO/PIL复合材料进行了表征，以验证混合物的均匀性。通过FTIR分析确定了所关注纳米复合材料的振动特性。图1A和B分别展示了rGO/PILC-x和rGO/PILA-x的FTIR光谱（其中x表示PIL相对于复合材料总质量的重量百分比），同时还展示了PILC、PILA和原始rGO的光谱，以便进行比较研究。rGO悬浮液中存在PILC的现象通过以下特征得到确认：在大约1565、1179和1047 cm−1的波数处出现了与纯PILC相似的峰，这些峰对应于主链中的C=N、C-N、C-O-C键；以及在1131/741 cm−1处的C-F键和1343 cm−1处的R-CF3键，后者与TFSI−阴离子相关。这些峰的强度随着PIL含量的增加而从10%增加到50%。相比之下，在3156 cm−1处本应出现的归属于咪唑环C-H伸缩振动模式的峰并未观察到。咪唑环的伸缩通过1179和1565 cm−1处的C-N伸缩振动和C=N伸缩振动来实现。这些振动模式对咪唑环的电子密度非常敏感。还可以观察到，随着PILC含量的变化，振动模式没有发生变化，这表明（大部分）咪唑环的电子构型得到了保持。

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图1. (A) PILC、原始rGO以及不同PILC负载量（10%至50%）的rGO/PILC复合材料的FTIR光谱；(B) PILA、原始rGO以及不同PILA负载量（10%至50%）的rGO/PILA复合材料的FTIR光谱；(C) 原始rGO的SEM图像；(D-F) 不同PILC负载量（10%；30%；50%）的rGO/PILC复合材料的SEM图像；(G-I) 不同PILA负载量（10%；30%；50%）的rGO/PILA复合材料的SEM图像。

除了观察到的咪唑和双(三氟甲基磺酰)亚胺基团的峰外，PILA在1044 cm−1处还呈现一个强峰，这对应于C-O-C键，这是由于共聚物中存在PEGM单元（图1B）。随着PILA含量的增加，这个峰的强度略有增强。然而，在大约1565和1179 cm−1处的峰，分别对应于C=N和C-N键，并不像自由咪唑阳离子的光谱那样清晰。咪唑环的伸缩通过1179和1565 cm−1处的C-N伸缩振动和C=N伸缩振动来实现。这些振动模式对咪唑环的电子密度非常敏感。还可以观察到，随着PILC含量的变化，振动模式没有发生变化，这表明（大部分）咪唑环的电子构型得到了保持。

此外，通过EDX光谱也证实了PIL的均匀分布。图S8A–B显示了rGO-PILC和rGO-PILA中PIL的特征原子（即氮（N）、氟（F）和硫（S）的分布图，证实了即使在低至10%的重量比下，rGO纳米片的有效混合和分散。此外，如图S8C所示，这些峰的强度随着PIL含量的增加而增强，进一步证实了rGO/PIL复合材料的均匀性。然而，评估PIL在rGO之间的有效插层仍然具有挑战性。

3.2. 具有双层结构的超级电容器
从文献中可知，由两层相反电荷的聚离子液体（bilayer PIL）组成的双层PIL已被证明是超级电容器中有前景的聚合物电解质系统[20]。然而，在所有报道的系统中，都是通过添加离子液体来提高器件性能的。正如我们之前的工作所报告的，阳离子和阴离子PIL的共凝聚会形成一种复杂的共凝聚物，经过退火处理后成为DIG的前体，其中自由的内源性IL会被释放出来。因此，双层PIL系统也可以发展成类似DIG的电解质，在两层PIL之间释放自由IL，作为超级电容器中的可移动离子用于储存电荷（图2A）。因此，图2B展示了PILC//PILA双层电解质的离子导电性的时间演变。如图所示，导电性持续增加，这可以归因于界面的形成及其演变，随后是释放出的自由BMITFSI在体系中的生成和扩散。24小时后，离子导电性增加了约64%，达到3.8×10−5 S cm−1。值得注意的是，由于测量限制，生成的界面的离子导电性高于DIG，这可能是由于凝胶没有像DIG那样经历退火过程，其中含有微量的NMP溶剂。作为对比，阳离子和阴离子PIL的离子导电性随时间保持不变。这些结果表明，两种相反电荷的PIL接触可以部分形成可移动的IL，从而改善离子传输。PIL的低玻璃化转变温度（Tg）及其粘性特性可能有助于两种PIL逐渐在三维界面中形成连续的PILC/PILA浓度梯度。

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图2. (A) 基于双层PIL的EC电池的示意图；(B) 室温下PILC/PILA双层电解质离子导电性的随时间演变；(C) 三种SC装置的循环伏安图：rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILC-10（黑色曲线），rGO/PILA-10//PILA//rGO/PILA-10（蓝色曲线），rGO/PILC//PILC//rGO/PILA（红色曲线）；(D) 随扫描速率变化的比电容（单位为F g−1或%）；(E) 不同施加电压下双层系统rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILA//rGO/PILA的循环伏安图。（关于图中颜色参考的说明，请参阅本文的网页版本。）

为了评估电化学性能，组装了不同的SC装置，其电极由rGO/PIL复合材料制成，无膜电池的配置通常表示为电极//电解质//电极。图2B展示了基于电极复合材料中最佳PIL含量的三种配置的比较CV曲线（优化过程的详细信息可以在支持信息中找到）：rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILC-10，rGO/PILA-10//PILA//rGO/PILA-10，rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILA-10，所有这些都在5 mV s−1的扫描速率下进行。CV曲线呈现出矩形形状，这是电化学双层电容（EDLC）存储机制的特征，比电容分别为2.0、3.4和4.9 F g−1。对于基于单一PIL的聚合物电解质（PILC或PILA），较低的比电容可以通过整个系统中仅允许BMI+或TFSI−自由迁移来解释。然而，与双离子导电系统中的快速扩散过程不同，单离子导电系统中的质量传输通常受迁移控制。因此，离子的大小及其表面电荷密度成为影响其运动以及最终比电容的因素。为了解决单离子导电系统中的低质量传输问题，组装了rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILA-10装置，以生成一个双离子导电装置，在该装置中BMI+和TFSI−的扩散都会占主导地位。正如预期的那样，与仅基于PILC和PILA的SC相比，双层SC的比电容分别提高了2.45倍和1.45倍。此外，随着扫描速率的变化，电容保持率也提高了65%，而基于PILA的SC为59%，基于PILC的SC为48%（在1 mV s−1时的值与10 mV s−1时的值相比，图2D）。然后，电化学窗口逐渐扩展到2.5 V，以研究电压对存储性能的影响。与传统的EDLC系统不同，在不对称SC装置中，电容电流不会随操作窗口的变化而变化，扩大电压后，比电容从1 V时的5 F g−1增加到±1.5 V、±2 V和±2.5 V时的9、14、24 F g−1（图2D）。由于双层PIL的存在不会形成对离子的刚性物理屏障，随着施加电压的增加，电场增强，可能促使两层PIL相互渗透，生成一个准均匀的电解质层，如之前讨论的离子导电性的增加所示。因此，离子传导机制从单离子传导配置转变为双离子传导配置成为可能。

电化学阻抗谱用于评估三种研究系统的电阻和电容行为。图S9显示了在200 kHz至10 mHz频率范围内，通过施加10 mV的扰动记录的Nyquist图。可以观察到，由于界面DIG类系统的离子导电性更好，双层系统的等效串联电阻（ESR）在高频下降低，分别为580 Ω、993 Ω和1950 Ω（基于PILC和PILA的SC）。应该注意的是，与离子导电性相反，PILA的ESR值高于PILC，这可能是由于在rGO/PILA电极的阳极充电过程中难以排出BMI+阳离子，这与咪唑基团和rGO片层之间的π-π相互作用有关[22]。

3.3. 用于超级电容器应用的体相动态离子凝胶
如前文关于均匀电解质中双离子传导机制的部分所述，DIG被用于电极的制备并作为电解质。评估了两种不同含量的DIG在复合材料中的负载，分别为10%和30%。SEM图像和EDS光谱显示，在30%的负载下，rGO/PIL和rGO/DIG之间没有明显差异（图S11）。由于在复合材料中rGO和DIG之间发生了相分离（图3A），因此排除了超过50%的DIG负载用于电化学测试，因为得到了非均匀的电极。可以推测，在高rGO含量下，石墨烯片倾向于自组装成庞大的结构，通过毛细力和物理阻碍（阳离子-π堆叠和π-π堆叠）将DIG困住。在低rGO含量下，可能会同时发生几种现象。首先，结构网络在渗透阈值以下变弱，导致析出。其次，通过阳离子-π或π-π相互作用，DIG吸附到rGO表面的锚定点饱和，导致未结合的DIG从结合的DIG/rGO庞大结构中排出。这种现象在文献中已经观察到，适用于线性聚合物链/石墨烯和聚合物网络/石墨烯相互作用[23,24]。在5 mV s−1的循环伏安图下，rGO/DIG-10//DIG//rGO/DIG-10显示出矩形形状（图3B），表明了EDLC存储机制。在5 mV s−1下的比电容计算为5.4 F g−1，略高于双层系统。然而，与其他系统中随着PIL含量的增加存储性能下降的情况不同（图S10），将复合材料中的DIG含量增加到30%后，比电容提高到了10 F g−1（相当于5.9 mF cm−2），优于其他配置，即rGO/PILC-10//PILC/PILA//rGO/PILA-10、rGO/PILA-10//PILA//rGO/PILA-10和rGO/PILC-10//PILC//rGO/PILA-10。将电压窗口扩展到2 V后，计算出的比电容为14 F g−1，比1 V时的值增加了140%。这一趋势与界面DIG系统观察到的趋势相似（增加了280%），但程度较低。考虑到获得的值等于2 V时界面DIG的比电容，这加强了我们之前关于在施加电压驱动下逐渐形成体相DIG的假设。此外，随着离子迁移性的提高，使用30%的DIG时，电容保持率显著提高到了71.3%（图3C）。这种行为可能源于DIG的特定流变性质，即由释放的IL促进的原位塑化。Aramburu等人使用聚氨酯/石墨烯/EMIBF4系统在早期研究中报告了基于咪唑的IL的特性[25]。因此，在1伏特电压下，获得了最大能量密度为1.66 Wh kg⁻¹（6 W kg⁻¹）和功率密度为44 W kg⁻¹（1.2 Wh kg⁻¹）；而将工作电压提高到2伏特时，可以获得更高的能量密度10.9 Wh kg⁻¹和功率密度115 W kg⁻¹（见图3D）。下载：下载高分辨率图片（1011KB）下载：下载全尺寸图片

图3. (A) 不同DIG负载下rGO/DIG-x在电极中的照片，其中x分别为(A1) 10 wt%，(A2) 30 wt%，(A3) 50 wt%；(B) 在10 wt%（黑色曲线）、30 wt%（红色曲线）以及30 wt%且电压为2伏特的情况下，rGO/DIG//DIG//rGO/DIG的电位循环图；(C) 两种SC的电容保持率（单位为F g⁻¹和%），作为扫描速率的函数；(D) 本研究中基于PIL的准固态电解质的不同SC设备在5 mV s⁻¹和1 mV s⁻¹下的比电容直方图；(E) 对应SC设备在1伏特电压下的Ragone图，以及rGO/DIG-30//DIG//rGO-DIG-30在2伏特电压下的Ragone图。（关于图中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

为了进一步提高电化学性能同时保持良好的导电性，将电极复合材料中的炭黑（CB）比例从15 wt%替换为多壁碳纳米管（MWCNTs），得到了rGO-MWCNTs/DIG-30复合材料。rGO-MWCNTs/DIG-30复合材料的导电性约为6 S cm⁻¹，相比rGO/DIG-30（0.61 S cm⁻¹）有了显著提升。因此，在2伏特电压下，以1至10 mV s⁻¹的扫描速率记录的CV曲线（见图4A）呈现出一致的矩形形状，这与之前观察到的rGO-CB/DIG-30复合材料的特性相似。电容显著增加，在1 mV s⁻¹时达到27.2 F g⁻¹，凸显了导电性改善的益处。在10 mV s⁻¹下的比电容仍保持在10 F g⁻¹，相应的电容保持率为44.2%。DIG/rGO基SCs存储性能的提高可能与DIGs内部动态交联网络的独特传输特性有关。这种传输模式使得离子能够通过跳跃式传输机制进行移动，补充了离子的体积扩散[26]。此外，DIG可以作为界面桥梁，通过π-π堆叠或阳离子-π相互作用锚定在rGO片层表面，从而调节其润湿性。生成的界面已被证明可以降低离子脱溶的能量障碍，这对于实现高存储容量至关重要[27]。随后，rGO-CB/DIG-30和rGO-MWCNT/DIG-30基SCs在长期循环（4800次循环）之前进行了100次预循环。这一过程与电极内的离子传输机制有关，意味着在初始循环之后，离子传输路径变得更加稳定，从而在后续循环中表现出更好的性能。这些设备在空气中表现出良好的稳定性，在5 mV s⁻¹下经过4700次循环后，电容保持率约为80%，库仑效率接近100%（见图4B）。在整个过程中未检测到IL泄漏，证明了材料的稳定性和实际应用的适用性。正如我们之前的工作所报道的[21]，DIG的离子导电性在40°C时增加到0.026 mS cm⁻¹，在80°C时增加到0.24 mS cm⁻¹，同时仍保持固态行为，从而避免了SC设备中的液体泄漏风险。因此，在较高温度下记录了循环电位图，如图4C所示。在40°C和80°C的工作温度下，比电容分别显著提高至45.3 F g⁻¹和60.1 F g⁻¹。有趣的是，电容保持率也随温度升高而增加，在80°C下达到64.5%，远高于室温下的44.2%（见图4D）。这些优异的性能直接转化为在80°C下的最大能量/功率密度分别为31.4 Wh kg⁻¹和366 W kg⁻¹，而在室温下分别为17.1 Wh kg⁻¹和137 W kg⁻¹。我们获得的无需外加IL的基于DIG的准固态电解质的成果与其他报道的含有外加IL的凝胶化聚合物电解质[15,20,28,29]相当。此外，在开阔空气条件下，这些SC设备在广泛的温度范围内运行时没有液体泄漏和性能下降的迹象，这使它们在现实应用中具有很高的前景。DIG基质的坚固交联框架确保了出色的热稳定性和机械稳定性，即使在高达80°C的温度下也能保持其结构完整性。这种对热应力的抵抗力防止了内部短路或相分离，从而保证了在所有测试环境中的稳定电化学响应。

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图4. (A) 不同扫描速率（从1 mV s⁻¹到10 mV s⁻¹）下rGO-MWCNTs/DIG//DIG//rGO-MWCNTs/DIG-30 wt%的电位循环图；(B) 两种基于rGO-MWCNTs/DIG（红色曲线）和rGO/DIG（灰色曲线）的对称SC的电容保持率和库仑效率（单位为%），作为CV循环次数的函数；(C) 不同工作温度（RT、40°C和80°C）下rGO-MWCNTs/DIG//DIG//rGO-MWCNTs/DIG-30的电位循环图；(D) 不同温度下rGO-MWCNTs/DIG//DIG//rGO-MWCNTs/DIG-30电池的电容保持率，作为扫描速率的函数；(E) 不同温度下对应SC设备的Ragone图。（关于图中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

4. 结论

总之，开发了一种新一代准固态SC，使用DIG作为新型功能聚合物电解质，同时替代了电极配方和隔膜中的传统聚合物粘合剂。这种方法无需添加外部IL即可制造出具有增强电化学性能的固态和无膜SC设备。DIG是通过聚(1-丁基-3-[氧杂环己烷-2-基甲基]-1-咪唑-3-ium-共-环氧乙烷)双(三氟甲磺酰)亚胺和聚[(1-丁基-3-甲基咪唑ium 1-[3-(甲基丙烯酰氧)丙基磺酰]-1-(三氟甲磺酰)亚胺)-r-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯]之间的复杂共凝聚得到的，用于制造两种类型的SC，包括界面型或体相型DIG配置。通过系统优化参数（如DIG含量和电极组成），电化学测试验证了性能的提升。rGO–MWCNT/DIG（30 wt%）复合电极在开阔空气条件下表现出最高的比电容，分别为25°C时的27.2 F g⁻¹和80°C时的60.1 F g⁻¹，对应的能量/功率密度分别为17 Wh kg⁻¹/137 W kg⁻¹和31.4 Wh kg⁻¹/366 W kg⁻¹。重要的是，DIG在整个研究温度范围内保持了其固态完整性，没有IL泄漏。其显著的机械稳定性凸显了DIGs在下一代储能设备中的巨大潜力。

未来的工作将重点进一步改善DIGs的机械和离子性能，以开发出更高性能的SC。

CRediT作者贡献声明：
Hazar Guemiza：研究、方法论、验证、撰写——原始草稿。
Daniil R. Nosov：形式分析、研究、方法论、撰写——原始草稿。
Malak Alaa Eddine：研究、方法论、撰写——原始草稿。
Daniel F. Schmidt：概念化、形式分析、验证。
Eric Drockenmuller：概念化、资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。
Alexander S. Shaplov：概念化、资金获取、项目管理、监督、验证、撰写——审阅与编辑。
Cedric Plesse：概念化、形式分析、监督、验证、撰写——审阅与编辑。
Thuan-Nguyen Pham-Truong：概念化、研究、方法论、监督、验证、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑。
Pierre-Henri Aubert：概念化、资金获取、研究、项目管理、监督、撰写——审阅与编辑。