娜塔莉·赫肯达尔（Natalie Herkendaal）| 尼古拉斯·杜普雷（Nicolas Dupré）| 让-马克·苏奥（Jean-Marc Suau）| 托马斯·德维克（Thomas Devic）| 伯纳德·莱斯特里兹（Bernard Lestriez）| 利昂内尔·鲁埃（Lionel Roué）
加拿大国家科学研究院，能源、材料与电信研究中心，1650 Lionel-Boulet 大道，瓦伦（Varennes，QC），J3X 1P7
**摘要**
聚丙烯酸（PAA）作为一种新兴的粘合剂，被用于硅-石墨（Si–Gr）复合阳极材料，因为它对覆盖在硅颗粒表面的天然 SiOx 层具有很强的亲和力，并且能够充当人工固体-电解质界面（SEI）。本文采用绿色水相合成方法制备了高分子量（Mw = 845 kg mol−1）的 PAA。系统研究了不同 PAA 含量（从 -3% 到 15%（重量百分比）对电极制备过程、物理性质及循环稳定性的影响。随着 PAA 含量的增加，浆料的稳定性和分散性得到改善，电极的可加工性窗口也随之扩大。X 射线光电子能谱（XPS）分析证实 PAA 主要沉积在硅表面，但在较高浓度下会出现聚集现象。最佳 PAA 含量为 10.6%（重量百分比）时，可达到最高的可逆比容量：半电池第 50 圈循环时为 1270 mAh gelectrode−1，全电池循环时为 860 mAh gelectrode−1。较低的 PAA 含量会导致粘合剂网络不完善，从而增加不可逆容量；而过量的粘合剂则会导致粘合剂聚集并提高电阻率。死后固态核磁共振（NMR）分析进一步证实了 PAA 作为人工 SEI 的作用，有效抑制了电解质的不可控分解和锂的损失。
**1. 引言**
硅是一种有前景的活性材料，可用于提高锂离子电池的能量密度。在室温下，锂可以与硅形成 Li15Si4 合金，其比容量高达 3579 mAh g−1，几乎是石墨（372 mAh g−1）的 10 倍[1,2]。然而，富含硅的阳极由于锂化过程中硅体积膨胀约 300%[1, [2], [3]，导致颗粒断裂、电极开裂和分层[1, [3], [4], [5], [6]，从而严重影响电池性能。此外，连续且过量的固体-电解质界面（SEI）的形成（由颗粒断裂和分层以及新暴露的物料表面引起）会不可逆地捕获锂[1,2,4,5]。随着 SEI 层的增厚，电极电阻率也会增加[1,5]。这些不可逆容量的来源共同导致了较低的初始库仑效率（ICE）和快速的容量衰减[1,2,5]，限制了富含硅的阳极的商业化应用。
通过添加合适的粘合剂可以减少活性材料和锂的损失。聚丙烯酸（PAA）作为一种理想的粘合剂，其大量的羧酸基团能够通过共价键和氢键与硅表面的天然氧化物层结合[1,7,8]，在提高电极凝聚性和与集流体粘附性方面发挥关键作用[1,5]，同时有助于缓解硅膨胀引起的机械应力[9]。还需考虑 PAA 对硅表面反应性及相关 SEI 形成的影响。例如，研究表明增加 PAA 含量可以提高 ICE，这归因于其作为预形成的人工 SEI 层的作用[10]。PAA 在改善电极机械性能和 SEI 形成方面的这些优势对于限制长期循环过程中的不可逆容量和容量衰减至关重要。
通过调节粘合剂溶液的 pH 值，还可以进一步提高电化学稳定性。先前的研究显示，部分脱质子的 PAA 可以改善硅-石墨阳极的循环性能[11]。聚合物链中羧酸和羧酸盐基团的相对比例受电极浆料 pH 值的控制，对浆料的流变性和可加工性有显著影响[11]。这种效应与 PAA 结构的构象变化有关，包括羧酸基团的中和导致的拉伸和解卷[12,13]。随着 pH 值的升高，电解质分解也有所减少[4]，但将粘合剂 pH 值调至中性或碱性水平会对电化学性能产生不利影响[14,15]。最佳性能出现在 pH ≈ 4 时[11,16]，对应的 PAA 为 PAAH0.8Na0.2。这种粘合剂化学计量的独特影响（由于上述原因无法从其他 PAA 中和程度的文献中推断出来）将在本文中系统研究。
尽管 PAA 粘合剂对电池寿命有显著益处，但它也是电极中的非活性成分，且存在增加电极电阻等缺点[17,18]。因此，优化任何配方中的粘合剂含量至关重要。本研究探讨了不同 PAA 含量的多方面影响，将浆料流变性、聚合物分布和电极物理性质与电极的最终电化学性能和容量衰减机制联系起来。通过这些关键指标，突出了粘合剂与粉末覆盖率（[18]）的优化以及不同配方的整体可加工性和工业适用性。
除了在电化学性能上的优势外，本文所述的 PAA 粘合剂还采用了绿色水相合成方法，优于文献中常见的合成方式。实际上，PAA 可通过两种主要路线合成，这两种路线在化学性质和环境影响方面存在显著差异。传统溶剂路线涉及在有机溶剂（如酒精、二氧六环烷、苯或甲苯）中通过过氧化物或偶氮类催化剂引发丙烯酸的自由基聚合[19], [20], [21], [22]。虽然这种方法可以制备出分子量可控的聚合物，但需要大量挥发性有机化合物（VOC），产生有害废物，并且溶剂回收和纯化过程能耗较高。无论是低分子量还是高分子量的 PAA，最终产品都可能受到残留溶剂污染。
相比之下，水相合成使用水作为反应介质，常用的引发剂是过硫酸盐（如硫酸铵或硫酸钾[22,23]。该过程消除了 VOC 排放，减少了原材料需求，并降低了溶剂处理相关的能源消耗，更符合绿色化学原则。此外，当聚合在水中进行时，反应结束后得到的 PAA 溶液可直接用于制备电极浆料，无需经过甲苯或苯中的溶剂去除步骤。还可以通过添加金属氢氧化物（如 NaOH）将水相 PAA 溶液调节至所需的 pH 值。因此，合成路线的选择不仅影响粘合剂的物理化学性质，还直接影响硅-石墨阳极配方的环境影响和工业可扩展性。据我们所知，目前尚未有研究比较这两种合成方法在作为电极粘合剂方面的应用。
从可持续性的角度来看，水相合成显然更优，但难以获得有机溶剂合成 PAA 粘合剂的高分子量和低多分散性。本研究中使用的粘合剂合成参数经过精心优化，以达到与常见商业参考品相当的分布。这种微调至关重要，因为粘合剂分子量通常被认为是影响电化学性能的关键因素，尤其是通过其对流变性和机械性能的影响[24], [25], [26]。然而，该领域很少有对粘合剂分子量分布的全面分析。分子量值的误报也是导致关于 PAA 分子量优化结果不一致的原因之一。本文提供了我们 PAA 聚合物的完整分子量分布图，证明了所选水相合成参数的有效性，并便于与其他 PAA 粘合剂进行严格比较。
**2. 实验**
**2.1. 水相 PAA 合成**
在配备机械搅拌和油浴加热装置的 1 L 玻璃反应器中，加入 885 g 去氧去离子水和 100 g 冰醋酸。混合物在搅拌下加热至约 70°C，然后加入 0.35 g 硫酸铵（溶于 10 g 去离子水中）的溶液。温度升至 85 ± 2°C 并保持 2 小时。接着，在持续搅拌的情况下，分 1 小时加入 0.1 g 硫酸铵（溶于 20 g 去离子水中）的溶液，同时保持温度在 85°C。冷却至 25°C 后，得到 10%（重量百分比）的酸性聚丙烯酸水溶液。随后向酸性溶液中加入适量 NaOH，调节至 PAAH0.8Na0.2 的化学计量比。中和后，溶液的 pH 值为 4.6。为简化表示，此后将 PAAH0.8Na0.2 粘合剂简称为 PAA。
**2.2. 电极和电池制备**
硅粉（325 目，99.96%，Materion）按照先前建立的程序研磨 20 小时[27]。研磨后的硅粉由亚微米级非晶/纳米晶硅颗粒组成，中位粒径约为 -5 μm（见支持信息中的扫描电子显微镜（SEM）图像 S1a）。其 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为 12.6 m2 g−1。将一定比例的研磨硅粉、石墨（C-NERGY SFG-6L，TIMCAL，99.98%，片状结构，中位粒径 3.5 μm，厚度约 0.4 μm，BET 表面积为 17 m2 g−1，见 SEM 图 S1b）和导电添加剂（GnP M−15，XG Sciences，>99.5%，长度约 -15 μm，宽度约 5–10 nm，SBET 为 133 m2 g−1，见 SEM 图 S1c）与不同量的 PAA 粘合剂溶液和水混合，得到固含量为 36%（重量百分比）的浆料。
浆料在 Pulverisette 7（Fritsch）行星式混合器中与 3 个氮化硅球（直径 10 mm）一起搅拌 1 小时（转速 500 rpm），然后使用刮刀以 100–150 μm 的间隙和 5 mm s−1 的速度将其涂覆在铜箔（>99.8%，厚度 25 μm，MTI）上。电极膜在室温下晾干过夜后，切割成直径 10 mm 的圆盘，并在 100°C 下真空干燥 2 小时。电极浆料的组成及其对应的电极重量百分比组成、粘合剂与粉末覆盖率（Γ）和平均孔隙率详见表 1。关于从测量重量和厚度计算电极孔隙率的更多信息见补充数据（表 S1）。
**表 1. 电极浆料的组成、干燥后电极的重量百分比组成以及粘合剂与粉末覆盖率（根据公式（1）计算）**
| 活性物质 | 硅（mg） | SFG-6L（mg） | 导电添加剂（mg） | GnP M−15（mg） | PAAH0.8Na0.2（mg） | 水（mg） |
|-------------|------------|--------------|--------------|--------------|-------------|------------|
| 活性物质含量（%） | 344 | 344 | 321 | 127.3 | 150 | 68 |
| 导电添加剂含量（%） | 15.0 | 8.8 | 57 | 4.9 | 143 | 185 |
| 粘合剂含量（%） | 8.8 | 5.9 | 4.0 | 10.6 | 5.9 | 94 |
| 粘合剂覆盖率（mg m−2） | 32 | 135 | 59 | 24 | 135 | 90 |
| 电极孔隙率（%） | 21.2 | 131 | 89 | 28 | 4.3 | 2.9 | 60 |
粘合剂与粉末覆盖率（Γ）是指粘合剂质量与电极中活性颗粒和导电颗粒的 BET 表面积之和的比值，假设粘合剂在所有颗粒表面均匀分布。其计算公式如下：
(1)
Γ = 粘合剂质量（mg） / （粉末表面积（m2））
在公式（1）中，“粘合剂质量”指电极中的总粘合剂质量（PAAH0.8Na0.2），“粉末表面积”指电极中所有粉末（Si + SFG + GnP）的表面积，根据它们的 BET 表面积和相应质量估算得出。Meyssonnier 等人详细阐述了这一比率对 SiOx 基电极机械性能的影响[18]。
选择活性物质负载量为 3 mg AM cm−2 的电极进行循环测试，并组装成 CR2032 型硬币电池的半电池配置，正极面对 12 mm 直径的锂箔（750 μm 厚，99.9%，Sigma-Aldrich）。使用了两层 16 mm 的隔膜：第一层为玻璃微纤维膜（GF/D，670 μm 厚，Whatman），第二层为单层微孔聚丙烯膜（2400，25 μm 厚，Celgard）。电解质为 300 μL 的 1 M LiPF6 溶液，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（1:1，v/v），其中添加了 10%（w/w）的氟乙烯碳酸酯（FEC，99.9%，Solvionic）。
**2.3. 聚合物分子量测定**
通过尺寸排阻色谱（SEC）测定了 PAA 聚合物的重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、峰分子量（Mp）和多分散指数（PDI）。在10毫升的小瓶中，通过加入0.04%（重量百分比）的二甲基甲酰胺（DMF）作为流动标记物，将干燥聚合物90毫克的量稀释，制备出聚合物溶液，总质量达到10克。流动相由含有NaHCO3（0.05摩尔/升）、NaNO3（0.1摩尔/升）、三乙醇胺（0.02摩尔/升）和NaN3（0.03重量百分比）的水溶液组成。SEC系统包括一个Waters 510等速泵，流速为0.8毫升/分钟，一个Waters 717+自动进样器，以及一个装有Waters Ultrahydrogel Guard Column（6厘米×40毫米）预柱的柱温箱，后面是一个Waters Ultrahydrogel线性柱（30厘米×7.8毫米）。检测使用Waters 410 RI差示折射仪进行。柱温箱和折射仪分别保持在60摄氏度和45摄氏度。该系统使用Polymer Standards Service提供的一系列聚丙烯酸钠标准品进行校准。校准曲线是线性的，并包括了从DMF流动标记物获得的校正。色谱图采集和数据处理使用PSS WinGPC Scientific软件（版本4.02）完成。积分是在分子量大于250克/摩尔的范围上进行的。
2.4. 研浆流变学
用于流变学表征的研浆的制备方法与电极制备的方法相同。使用配备25毫米板-板几何结构的MCR 101流变仪，在500微米间隙下测量研浆的粘度曲线，剪切率可变。首先从0.1秒^-1增加到100秒^-1，然后再回到0.1秒^-1，以对研浆进行预处理并消除样品放置对测量流变性的任何残余影响。采用对数剪切率斜坡，并且测量时间从1秒/100秒^-1对数增加至10秒/0.1秒^-1。然后重复测试以获得最终测量结果。频率扫描也使用相同的实验设置和预处理步骤，频率对数斜坡从100赫兹增加到2.5赫兹，剪切变形为1%。
2.5. 通过X射线光电子能谱（XPS）对电极表面进行化学分析
选定的电极使用双面碳胶带粘贴在平面上，并在分析前在仪器中真空保存过夜。XPS实验使用Kratos Axis Supra+光谱仪进行，采用单色化的Al Kα光源（1486.6电子伏特），功率为300瓦（20毫安和15千伏），分析区域为300×700微米。实验过程中，分析室内的压力保持在2×10^-9毫巴。所有样品都使用了内置的Kratos电荷中和系统。仪器的工作函数校准为金属金的Au 4f7/2线的结合能（BE）为83.96电子伏特，铜的Cu 2p3/2线的结合能（BE）校准为932.62电子伏特。收集Na 1s（404.7至414.7电子伏特）、Cu 2p（516.7至558.7电子伏特）、O 1s（944.7至952.7电子伏特）、C 1s（1186.7至1206.7电子伏特）和Si 2p（1376.7至1390.7电子伏特）的谱线，采用混合模式，通能为20电子伏特，步长为0.1电子伏特，q=0°（表面法线与检测方向之间的角度）。峰值拟合使用CasaXPS（版本2.3.24PR1.0）软件进行。所有元素都使用了Shirley型背景。曲线用高斯-洛伦兹线形拟合，不同组分的G/L比率可变。
2.6. 电极性能
2.6.1. 体相和界面电阻率
使用Hioki RM2610测量系统获得电极的体相电阻率和电极涂层与铜集流体之间的界面电阻率。为了避免边缘效应，使用了至少8厘米×18厘米的大尺寸未切割电极进行这些测量。每个电极在五个点进行测量，使用由五个电压感应探针组成的五乘五网格，两侧分别连接电流源探针，另外两侧连接电流 drain 探针。这种配置允许10种不同的电流配置，每个点有25个测量点，总共在电极表面进行125次测量。
2.6.2. 纳米压痕
在直径为10毫米的电极圆盘上进行纳米压痕测试，质量负载为4毫克/平方厘米，固定在玻璃载玻片上。选择活性材料负载较高的电极进行此分析，以确保压痕深度足够大，超过与表面粗糙度相关的不一致性，同时避免铜基底的影响，这在高穿透深度时可以观察到。使用Anton Paar Hit 300纳米压痕测试仪进行测量，该仪器配备有球形金刚石尖端的压头（半径100微米，角度90°），采用正弦模式，最大力为100毫牛顿，振荡幅度为10毫牛顿，频率为5赫兹，点与点之间的最小距离为300纳米。最大力保持5秒后卸载。每个电极进行40到60次测量。使用Oliver-Pharr分析方法[28,29]获得硬度（H）和弹性（E）模量。此外，使用以下公式[30]近似计算引发塑性变形所需的相对接触载荷：
(3)Py∝H^3E^2
2.6.3. 裂纹行为
选择直径为10毫米、质量负载为4毫克/平方厘米的电极圆盘，并使用碳胶带粘贴在直径约3.2毫米的不锈钢棒上（见图S2）。电极的曲率导致裂纹产生，随后使用Thermo Fischer Scientific Axia ChemiSEM系统进行成像。使用Mapping软件可以获得电极表面的大尺寸、高分辨率的聚合图像。扫描的总表面积为6.6毫米×2.2毫米，由32幅图像组成，像素大小为540纳米，重叠率为10%，以确保后期处理时的正确拼接。图像使用ImageJ软件进行处理。使用Trainable Weka Segmentation插件[31]区分裂纹和电极基体材料，并创建二值图像。然后测量裂纹的面积。这种方法受到Meyssonnier等人[18]进行的缠绕测试的启发。
2.7. 电化学测量
电化学测量在室温（20±1摄氏度）下进行，使用Neware BTS-4000电池测试仪，在恒电流放电和充电模式下进行。电位窗口为0.01至1伏特（相对于Li+/Li）。首先进行12小时的开路期，然后进行C/20的 Formation 循环，接着是49个循环，放电（锂化）速率为C/10，充电（脱锂）速率为C/5，循环之间有35秒的休息时间。C速率是根据活性材料的理论容量计算的，石墨（LiC6）为372毫安时/克，硅（Li15Si4）为3579毫安时/克。因此，1 C对应于1975.5毫安时/克。每种配方至少循环3次以确保可重复性。还在半电池配置下进行了变电荷和放电速率的速率能力测试，以及在全电池配置下进行了长时间循环测试，详细信息见支持材料。
2.8. 通过魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）光谱对电极进行死后分析
循环后的电极在氩气气氛中使用硬币电池压紧器回收，并配备有拆卸模具。随后通过两步过程冲洗电极，以去除电解质中的残留LiPF6盐。首先将电极浸泡在DMC浴中30秒，以去除大部分电解质产物，然后转移到第二个DMC浴中15秒。待溶剂完全蒸发后，从集流体上刮下电极涂层，并将其装入直径为2.5毫米的圆柱形氧化锆转子中。每个分析样品至少刮下两个电极。在Bruker Avance-500光谱仪[B0=11.8特斯拉，Larmor频率ν0(7Li)=194兆赫，ν0(19F)=470兆赫]上进行7Li和19F的MAS NMR测量，旋转频率高达25千赫。7Li NMR谱使用单脉冲序列采集，循环时间为60秒，而19F NMR谱使用Hahn回波序列采集，循环时间为30秒。为了确保定量测量，使用了较长的循环时间。谱线归一化考虑了扫描次数、接收器增益和样品质量。7Li和19F峰的积分强度使用Dmfit软件[32]确定，同时考虑了旋转侧带。
3. 结果与讨论
3.1. 结合剂分子量测定
合成的PAA结合剂的分子量分布在995千克/摩尔（Mp），最长链达到10000千克/摩尔（图1）。其重量平均分子量（Mw）和数平均分子量（Mn）分别为845千克/摩尔和17千克/摩尔（表2）。质量分布是不对称的，在分子量峰之后迅速下降。这导致多分散指数（PDI）为50，对于在水溶液中合成的PAA来说相对较低。图S3和表S2提供了与在有机溶剂中合成的类似分子量的商业参考品的比较。
3.2. 研浆流变学
图2显示了不同PAA含量的电极浆体的流变行为。5.6%至15.0% PAA的配方测得的粘度相似，而2.9% PAA浆体的粘度较低，如图2a所示。这些浆体在频率扫描中测得的储能（G′）和损耗（G″）模量如图2b所示。所有配方在低频率下的储能模量都高于损耗模量，其中5.6% PAA浆体的值最高。储能模量和损耗模量之间的交叉点表示浆体表现出类似液体的行为的剪切率。
3.3. 粘结剂分子量测定
PAA结合剂的分子量分布显示，最大链长达到10000千克/摩尔（图1）。其重量平均分子量（Mw）和数平均分子量（Mn）分别为845千克/摩尔和17千克/摩尔（表2）。质量分布是不对称的，在分子量峰之后迅速下降。这导致多分散指数（PDI）为50，对于在水溶液中合成的PAA来说相对较低。图S3和表S2提供了与在有机溶剂中合成的类似分子量的商业参考品的比较。
3.4. 研浆流变学
图2显示了不同PAA含量的电极浆体的流变行为。5.6%至15.0% PAA的配方测得的粘度相似，而2.9% PAA浆体的粘度较低，如图2a所示。这些浆体在频率扫描中测得的储能（G′）和损耗（G″）模量如图2b所示。所有配方在低频率下的储能模量都高于损耗模量，其中5.6% PAA浆体的值最高。储能模量和损耗模量之间的交叉点表示浆体表现出类似液体行为的剪切率。
3.5. 电极表面的化学分析
通过X射线光电子能谱（XPS）对电极表面进行化学分析
选定的电极使用双面碳胶带粘贴在平面上，并在分析前在仪器中真空保存过夜。XPS实验使用Kratos Axis Supra + 光谱仪进行，采用单色化的Al Kα光源（1486.6电子伏特），功率为300瓦（20毫安和15千伏），分析区域为300×700微米。实验过程中，分析室内的压力保持在2×10^-9毫巴。所有样品都使用了内置的Kratos电荷中和系统。仪器的工作函数校准为金属金的Au 4f7/2线的结合能（BE）为83.96电子伏特，铜的Cu 2p3/2线的结合能（BE）校准为932.62电子伏特。采集Na 1s（404.7至414.7电子伏特）、Cu 2p（516.7至558.7电子伏特）、O 1s（944.7至952.7电子伏特）、C 1s（1186.7至1206.7电子伏特）和Si 2p（1376.7至1390.7电子伏特的谱线，采用混合模式，通能为20电子伏特，步长为0.1电子伏特，q=0°（表面法线与检测方向之间的角度）。峰值拟合使用CasaXPS（版本2.3.24PR1.0）软件进行。所有元素都使用了Shirley型背景。曲线用高斯-洛伦兹线形拟合，不同组分的G/L比率可变。
3.6. 电极性能
3.6.1. 体相和界面电阻率
使用Hioki RM2610测量系统获得电极的体相电阻率和电极涂层与铜集流体之间的界面电阻率。为了避免边缘效应，使用了至少8厘米×18厘米的大尺寸未切割电极进行这些测量。每个电极在五个点进行测量，使用由五个电压感应探针组成的五乘五网格，两侧分别连接电流源探针，另外两侧连接电流 drain 探针。这种配置允许10种不同的电流配置，每个点有25个测量点，总共在电极表面进行125次测量。
3.7. 纳米压痕
在直径为10毫米的电极圆盘上进行纳米压痕测试，质量负载为4毫克/平方厘米，固定在玻璃载玻片上。选择活性材料负载高于电化学测试所选电极的电极进行此分析，以确保足够的压痕深度，超过与表面粗糙度相关的不一致性，同时避免铜基底的影响，这在高穿透深度时可以观察到。使用Anton Paar Hit 300纳米压痕测试仪进行测量，该仪器配备有球形金刚石尖端的压头（半径100微米，角度90°），采用正弦模式，最大力为100毫牛顿，振荡幅度为10毫牛顿，频率为5赫兹，点与点之间的最小距离为300纳米。最大力保持5秒后卸载。每个电极进行40到60次测量。使用Oliver-Pharr分析方法[28,29]获得硬度（H）和弹性（E）模量。此外，使用以下公式[30]近似计算引发塑性变形所需的相对接触载荷：
(3)Py∝H^3E^2
3.8. 裂纹行为
选择直径为10毫米、质量负载为4毫克/平方厘米的电极圆盘，并使用碳胶带粘贴在直径约3.2毫米的不锈钢棒上（见图S2）。电极的曲率导致裂纹产生，随后使用Thermo Fischer Scientific Axia ChemiSEM系统进行成像。使用Mapping软件可以获得电极表面的大尺寸、高分辨率的聚合图像。扫描的总表面积为6.6毫米×2.2毫米，由32幅图像组成，像素大小为540纳米，重叠率为10%，以确保后期处理的正确拼接。图像使用ImageJ软件进行处理。使用Trainable Weka Segmentation插件[31]区分裂纹和电极基体材料，并创建二值图像。然后测量裂纹的面积。这种方法受到Meyssonnier等人[18]进行的缠绕测试的启发。
3.9. 电化学测量
电化学测量在室温（20±1摄氏度）下进行，使用Neware BTS-4000电池测试仪，在恒电流放电和充电模式下进行。电位窗口为0.01至1伏特（相对于Li+/Li）。首先进行12小时的开路期，然后进行C/20的形成循环，接着是49个循环，放电（锂化）速率为C/10，充电（脱锂）速率为C/5，循环之间有35秒的休息时间。C速率是根据活性材料的理论容量计算的，石墨（LiC6）为372毫安时/克，硅（Li15Si4）为3579毫安时/克。因此，1 C对应于1975.5毫安时/克。每种配方至少循环3次以确保可重复性。还在半电池配置下进行了变电荷和放电速率的速率能力测试，以及在全电池配置下进行了长时间循环测试，详细信息见支持材料。
3.10. 通过魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）光谱对电极进行死后分析
循环后的电极在氩气气氛中使用硬币电池压紧器回收，并配备有拆卸模具。随后通过两步过程冲洗电极，以去除电解质中的残留LiPF6盐。首先将电极浸泡在DMC浴中30秒，以去除大部分电解质产物，然后转移到第二个DMC浴中15秒。待溶剂完全蒸发后，从集流体上刮下电极涂层，并将其装入直径为2.5毫米的圆柱形氧化锆转子中。每个分析样品至少刮下两个电极。
3.11. 7Li和19F MAS NMR测量
在Bruker Avance-500光谱仪[B0=11.8特斯拉，Larmor频率ν0(7Li)=194兆赫，ν0(19F)=470兆赫]上进行7Li和19F MAS NMR测量，旋转频率高达25千赫。7Li NMR谱使用单脉冲序列采集，循环时间为60秒，而19F NMR谱使用Hahn回波序列采集，循环时间为30秒。为了确保定量测量，使用了较长的循环时间。谱线归一化考虑了扫描次数、接收器增益和样品质量。7Li和19F峰的积分强度使用Dmfit软件[32]确定，同时考虑了旋转侧带。相反，当额外的聚丙烯酸（PAA）作为分散剂通过增加硅颗粒的负表面电荷（ζ电位）[33]时，它可以限制颗粒聚集并降低固相的粘度。额外PAA的分散和增稠效果相互抵消，导致含有5.6%到15.0% PAA的配方具有相似的粘度。含有2.9% PAA的配方的粘度明显较低，这可能是由于更多的粘合剂被吸附在固相中，使得液相几乎不含任何增稠剂，从而削弱了浆料的微观结构。总体而言，所有配方在低剪切下的粘度都远高于防止干燥过程中沉淀所需的阈值，该阈值为0.2 Pa·s [36]。低剪切区域的高粘度也有利于保持涂层边缘的质量 [37]。另一方面，所有浆料的粘度都低于Bauer和Cetinel推荐的用于水基NMC浆料的理想加工范围1至10 Pa·s（在40 s−1的剪切速率下）[38]。Nguyen等人也提到了一个粘度范围，即对于剪切速率为1至100 s−1的典型中试规模涂层机，粘度应在1至10 Pa·s之间 [39]。为了达到这样的粘度值，可以增加固体负载，尽管这会导致可加工性问题，这将在后续的出版物中讨论。虽然浆料的粘度值相似，但在高剪切速率下，不同配方之间的流变行为存在显著差异。对于所有配方，在10至30 s−1的剪切速率下，粘度都达到最低点，之后会出现剪切增稠现象。在40 s−1到100 s−1的剪切速率范围内，粘度的上升斜率减小（见图S4b中的拟合曲线），因为额外的PAA通过支持颗粒分散和减少颗粒间摩擦来提高浆料的稳定性。剪切增稠可能会通过减少研磨珠与硅颗粒之间的冲击能量传递而对浆料混合产生不利影响。在高剪切速率下粘度较低的浆料可能需要较少的混合强度，而在粘度较高且具有剪切增稠性的浆料中，颗粒团聚现象更为明显。由于硅颗粒的分散均匀性对于稳定电化学性能至关重要 [33]，不利的浆料流变性能会直接导致容量衰减。此外，涂层缺陷也可能由于浆料在剪切作用下的粘附而产生。因此，缓解浆料的稀释性质可以扩大其可加工窗口，这是增加PAA比例的一个明显优势。
总之，粘合剂含量对浆料在应力下的粘度变化、溶液的流动行为以及多种浆料性能的优化具有显著影响。在研究的范围内，增加粘合剂含量可以总体上改善浆料的流变性能。
3.3. 通过XPS对电极表面进行化学分析
图3a和b分别展示了电极主要碳源SFG-6L石墨以及含有15.0% PAA的电极表面的C 1s峰的解卷积结果。在C 1s区域识别出的特征峰如下：C=C在284.5 eV，C-C在284.7 eV，C-O在285.6 eV，COOH/COONa仅在电极中出现在286.9 eV，以及一个非常宽的π → π∗振动峰在289.7 eV [40,41]。GnP导电添加剂与石墨材料的谱线相似（见图S5），因此无法通过XPS区分两者。两个光谱中的主导峰都是碳-碳键合峰，其次是氧化碳峰，这些峰可以在导电添加剂和石墨片层表面找到。
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图3. (a) SFG-6L粉末和(b) 原始15.0% PAA电极的碳1s光谱。
完整的XPS分析结果汇总在表3中。选择15.0%、10.6%和5.6% PAA的配方是因为它们具有良好的电化学性能。铜和硅的含量已通过测量得到（见图S6中的光谱示例）。PAA含量是通过C 1s羧基峰和Na 1s峰以及已知的PAA粘合剂化学计量计算得出的。从总碳含量中减去与粘合剂相关的碳含量，以确定SFG + GnP的贡献。还给出了基于电极质量组成的理论组成以供比较。同时计算了硅的比例（Si/(Si + SFG + GnP）和粘合剂与硅的比例（PAA/Si）。
表3. 通过XPS测量的电极重量组成及其根据名义组成的计算值。括号中的数值表示测量值（Xmeas）与理论值（Xtheo）之间的相对差异。计算方法如下：(Xmeas - Xtheo)/(Xtheo) x 100。
空单元
测量组分重量（%）
理论组分重量（%）
5.6% PAA
10.6% PAA
15.0% PAA
5.6% PAA
10.6% PAA
15.0% PAA
PAA
13.1 (+134)
15.9 (+50)
19.8 (+32)
5.6
10.6
15.0
硅
31.8 (−29)
25.6 (−40)
24.3 (−40)
45.1
42.7
40.6
SFG + GnP
54.4 (+10)
58.1 (+24)
55.5 (+25)
49.3
46.7
44.4
铜
0.7
0.4
0.4
0.0
0.0
0.0
测量重量比
理论重量比
Si/(Si + SFG + GnP)
0.37
0.31
0.30
0.48
0.48
0.48
PAA/Si
0.41
0.62
0.81
0.12
0.25
0.37
这些测量重量比受到XPS分析表面性质的影响。例如，粘合剂在干燥过程中吸附在颗粒表面，其含量通常被高估。然而，需要注意的是，不同配方之间PAA的高估程度并不恒定，在PAA含量较低时，测量到的PAA与理论PAA的比例更高。这可能是由于在高浓度下PAA发生团聚，导致PAA的分布层比XPS分析的穿透深度（通常为5至10 nm）更厚，从而减少了检测到的PAA比例。在PAA含量较低时，粘合剂以较薄且更均匀的层覆盖固体颗粒，导致XPS检测到的粘合剂比例较高。
相反，测量到的硅含量低于预期，而石墨 + GnP的含量则被高估。这部分与颗粒形态的差异有关。实际上，使用片状石墨和石墨烯纳米片结构会导致测得的石墨相比例更高。图S7中的SEM表面图像分析展示了这种效应。这两种组分的比例也有所变化。随着PAA含量的增加，Si/(Si + SFG + GnP)的比例降低。这必然是因为随着粘合剂含量的增加，硅的强度降低，而石墨 + GnP组分的比例在各种配方中相对恒定。之前也有研究指出，在复合阳极中涂覆PAA的硅颗粒中观察到类似的硅峰强度降低 [42]。同样，之前还通过石墨峰强度的降低来评估PAA对石墨颗粒的覆盖程度 [43]。考虑到石墨 + GnP含量（在54.4%到58.1%之间几乎不变）以及随着PAA含量增加（从5.6% PAA配方的31.8%降低到15.0% PAA配方的24.3%）硅含量显著减少，可以明确电极中的大部分粘合剂都位于硅颗粒表面。这与PAA在硅表面的高亲和力和粘附强度一致 [33]。这层PAA的存在阻碍了XPS对硅颗粒的检测。随着5.6%到10.6% PAA配方中这一层的厚度增加，我们看到硅成分从31.8%显著降低到25.6%。在10.6%到15.0% PAA配方之间，这种降低不太明显，从25.6%降低到24.3%，这是由于上述PAA团聚以及硅表面的饱和作用，可能导致聚合物转移到石墨相。
最后，电极表面的铜含量在PAA比例较高时较低，表明粘合剂在干燥过程中对Cu(II)离子向电极表面的扩散具有保护作用，这一点在之前的研究中也有观察到 [9]。
3.4. 电极的物理性质
3.4.1. 力学性质
图4显示了不同PAA含量电极的力学性质。图4a中显示，10.6% PAA的硬度（H）和弹性（E）达到最大值。这种行为与图4b中观察到的该配方的最小压痕深度一致，图4c中显示的最大抗塑性变形能力也与H3/E2成正比 [30]。典型的压痕曲线显示在图S8中。这些指标提供了关于颗粒间接触和凝聚以及聚合物分布的见解，这对于解释后续章节中观察到的更大规模效应非常有用。
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图4. 通过纳米压痕测量的电极力学性质：(a) 硬度和弹性；(b) 力加载后和蠕变后的深度；(c) 材料抗塑性变形的能力，与硬度的立方成正比，与弹性的平方成正比。
10.6% PAA时的最佳硬度和弹性是由于额外粘合剂对电极材料凝聚力的有益作用与其在高浓度下聚集导致的可用性降低之间的竞争效应。这种最佳状态说明了在PAA含量较低时粘合剂网络的不足，此时电极的抗塑性变形能力较低，压痕非常容易发生。图4b中2.9% PAA时压痕深度的大变化（标准偏差较大）也表明电极尺度上粘合剂分布不均匀且稀疏。相比之下，在5.6% PAA及以上时，压头的穿透深度更加一致，因为有足够的粘合剂在电极体积中均匀分布。在10.6% PAA时，由于硅表面被聚合物饱和，电极的凝聚性能得到优化。超过10.6% PAA后，额外的粘合剂形成柔软的团聚体，在压痕过程中更容易变形，导致更大的蠕变。因此，15.0% PAA配方的测量硬度和弹性值低于10.6%配方，这是由于这些柔软团聚体在压痕过程中的塑性变形，而不是整体凝聚力的降低。
3.4.2. 裂纹行为
图5的第一列展示了不同粘合剂含量制备的电极表面的SEM图像。中间列是缠绕在直径为3.2 mm的棒上的电极的SEM图像（缠绕测试）。可以看到裂纹主要沿着棒轴方向产生，这是由于径向应力引起的。这些裂纹使用ImageJ软件进行了分割，得到的二值图像显示在最后一列。这些图像右下角的方块表示分割前后的对应区域。
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图5. 不同PAA含量电极表面的SEM图像：(左列)原始状态；(中列)缠绕测试后；(右列)突出显示电极裂纹的二值图像。二值图像右下角的方块对应于中间列中的SEM图像。
如第一列所示，物质在电极表面相对均匀分布，没有可见的团聚体或涂层缺陷会导致裂纹传播。还必须注意的是，15.0% PAA的电极没有像低粘合剂含量的电极那样出现裂纹。相反，涂层以大块形式干净地分层脱落。因此，这种配方无法使用相同的成像和后处理方法进行分析。缠绕过程中观察到的明显分层是由于PAA团聚体导致的强内部凝聚力 [44]，加上与集流体之间的粘附不足，导致应力主要在界面处通过大规模分层释放。
对于10.6%和5.6% PAA的配方，在图5的第三列中可以清楚地看到裂纹主要垂直于施加的应力方向传播。相反，在2.9% PAA时，由于粘合剂网络不足，裂纹在材料中不均匀分布，导致多方向裂纹传播。这与图4b中的小尺度纳米压痕结果相关，其中低粘合剂含量下的压痕偏差较大。局部不均匀性有助于裂纹在粘合剂特别缺乏的区域传播，这些区域的机械性能较差。随着PAA含量的增加，更均匀的粘合剂覆盖层可以提高内聚强度和均匀性，从而促进应力对齐的可重复断裂路径。含有2.9%、5.6%和10.6% PAA的电极的量化裂纹表面积分别为2.9%、4.1%和5.9%。如图4c所示，随着PAA含量的增加，抗塑性变形的能力也随之提高。因此，断裂成为主要的应力释放机制，而不是扩散塑性适应——即在整个电极中打开的小颗粒间隙，在此处使用的SEM放大倍数下无法检测到——导致裂纹面积增加。总体而言，提高PAA含量会增加电极的内聚力，但这反过来又使得涂层更容易发生大裂纹的起始和传播。在最高PAA含量下观察到的分层进一步突显了过量粘合剂含量对电极柔韧性的不利影响。这种行为限制了此类配方在没有弹性共粘合剂（如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）辅助的情况下用于圆柱形电池的应用。然而，这并不直接转化为循环性能，因为施加的应力的大小和方向性与锂化过程中电极所经历的应力不具可比性。
3.4.3. 体相和界面电阻率
图6显示了电极的体相电阻率和电极与铜集流体之间的界面电阻率。对于含有5.6%至15.0% PAA的电极配方，体相电阻率随PAA含量的增加而增加。另一方面，尽管非导电材料增加，但与集流体之间的界面电阻率相对保持不变。这表明增加PAA含量并不会导致粘合剂在集流体表面过度堆积，并且与电极的导电组件的接触仍然良好。我们还观察到，在此范围内随着PAA含量的增加，测量点之间的标准偏差也有所增加，这可能是由于PAA在电极长度上的分布不均匀所致。
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图6. 电极体相电阻率和界面电阻率作为电极PAA含量的函数。
对于含有2.9% PAA的配方，粘合剂不足以确保电极的良好内聚力，这在纳米压痕实验中得到了证实。这种内聚力的缺乏导致颗粒之间的接触不良，从而增加了体相电阻率。同样，由于粘合剂网络不足，与集流体的粘附性差，减少了界面上的接触点数量和质量。因此，界面电阻率远高于此缺陷阈值以上的电极。两个测量值的大标准偏差条也证明了电极中粘合剂的分布稀疏且不均匀，类似于图4b中的情况。
3.5. 电化学性能
图7展示了不同配方的电化学性能比较。额外的性能指标在表S3中给出。图7a显示，当PAA含量为10.6%时，单位活性物质的比放电容量达到最大值。当通过用总电极质量归一化容量来考虑最高粘合剂含量相关的额外死质量时，这一最优值变得更加明显，如图7b所示。然而，与第二次循环相比，50次循环后的容量保持率随着粘合剂的增加而提高。这一趋势与图7c和d中观察到的随着PAA含量增加而增加的库仑效率和累积不可逆容量减少相吻合。额外的性能指标在表S2中给出。
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图7. PAA含量对电化学性能的影响：(a) 比放电容量按活性物质质量归一化作为循环次数的函数；(b) 比放电容量按总电极质量归一化以及50次循环后的容量保持率；(c) 库仑效率；(d) 比放电容量按活性物质质量归一化后的累积不可逆容量。每个配方的平均值和标准偏差值是根据3次循环测试确定的。
经过50次循环后，10.6% PAA配方的比容量最高，为1485 mAh gAM−1。虽然15.0% PAA配方的容量保持率更高（84.7% vs 10.6% PAA配方的76.7%），但在考虑按总电极质量归一化的容量时，额外的死质量在循环窗口内并不明显（10.6% PAA和15.0% PAA在50次循环后的容量分别为1269 mAh gElectrode−1和1157 mAh gElectrode−1）。尽管如此，15.0% PAA的累积不可逆容量减少可能会在更长的循环周期或全电池配置下导致更高的循环容量，因为在全电池配置中锂的损失是一个更严重的问题。在2.9% PAA的情况下，初始比容量与其他配方相当。然而，在前10次循环中容量迅速下降，同时累积不可逆容量显著增加，如图7c所示。这种行为表明活性材料在循环过程中发生了实质性的电分离，这一点在后续部分得到了证实。
与根据传统溶剂路线合成的商业PAA参考品（Sigma-Aldrich，测得Mw = 1105 kg mol−1，制造商Mv = 450 kg mol−1）相比，如图S9所示，本研究中合成的PAA在最佳PAA含量10.6%时，50次循环后的电化学性能提高了超过200 mAh gAM−1。这种增强的稳定性被认为与分子量分布有关，这些分子量分布在图S3中进行了比较，并将在即将发表的文章中进一步讨论。优化后的10.6% PAA配方在全电池配置下的速率能力测试和长期循环以及所有配方的第1、2和50次循环的增量容量曲线也在补充数据中提供（图S10、S11和S12）。值得注意的是，随着粘合剂含量的增加，极化程度也有所增加。
3.6. 剖析后的固态NMR分析
图8显示了50次循环后去锂化（充电）状态下电极的剖析后固态NMR分析结果。图8a和b分别显示了归一化的7Li和19F NMR光谱。前者中识别出与锂化SEI产物和锂化硅相关的峰，而后者中发现了LiF和LixPOyFz峰（氟化SEI产物）。这些峰被积分并归一化，得到图8c和d，分别比较了不同PAA含量下的锂化和氟化产物。总体而言，随着粘合剂含量的增加，SEI产物的数量减少。例外的是，2.9% PAA配方在最终充电（去锂化）后SEI产物的数量较少，并且仍有大量的锂化硅残留，这归因于活性材料颗粒的分离。
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图8. 不同PAA含量的循环（50次循环）电极的固态NMR分析：(a) 归一化的7Li光谱，(b) 归一化的19F光谱，(c) 从7Li光谱中提取的基于Li的组分的相对峰面积，(d) 从19F光谱中提取的基于F的组分的相对峰面积。
如前所述，随着PAA含量的增加，锂化和氟化SEI产物的数量减少。这证明了PAA作为硅颗粒上人工SEI层的作用及其在循环过程中防止过度连续SEI生长的保护效果，这一点在文献[1,5,8]中已有探讨。由于总SEI的很大一部分是在第一次循环中形成的，因此这一趋势可以解释在这个范围内随着PAA含量增加而改善的ICE（图7b和表S3）。这些电极在50次循环后剩余的锂化硅量可以忽略不计，表明在循环过程中硅颗粒没有发生重大的电分离。
在2.9% PAA的情况下，与5.6% PAA配方相比，锂化和氟化SEI物种的数量减少。这归因于其容量的快速下降。实际上，2.9% PAA配方的ICE较低（86.2 vs 5.6% PAA配方的90.6），并且在第十次循环时容量下降了50%。循环后期硅的电活性降低限制了膨胀和颗粒破裂，这与连续SEI的形成有关。这一点在图S12中的增量容量曲线中得到了进一步说明，其中硅（去）锂化峰在整个循环过程中显著减少。另一方面，仍有大量的锂化硅残留。这些颗粒由于粘合剂网络不足和电极内聚力弱而无法去锂化。这与图7a中观察到的较差的循环性能以及其异常低的ICE相符，这是由于初始SEI增长增加和早期电分离导致的第一次充电容量降低（见表S3）。
3.7. 讨论
10.6% PAA配方所见的最佳电化学性能是前面章节讨论的影响的累积结果，即浆料流变学、粘合剂分布以及电极的电阻率和机械性能。首先，增加PAA含量被证明可以改善浆料的加工性能。此外，XPS观察到的粘合剂对硅颗粒的优先覆盖增强了其作为人工SEI的功能。这反映在累积不可逆容量的减少以及锂化和氟化SEI产物的减少上。然而，硅表面被吸附的PAA饱和以及高浓度下PAA的聚集限制了额外粘合剂材料的效率。15.0% PAA配方的其他缺点是其升高的体相电阻率和次优的机械性能。实际上，图5展示了PAA含量过高时电极的脆弱性，因为15.0% PAA电极在缠绕时会发生分层。相反，粘合剂含量不足导致内聚力差，如图4a所示，2.9%和5.6% PAA配方的弹性及硬度较低。这些性能与循环过程中的电分离有关，这一点通过固态NMR分析得到了证实。总体而言，这些相互竞争的效果之间的平衡导致了10.6% PAA的最佳粘合剂含量，代表了所研究关键参数之间的折中。
如果我们修改方程（1）仅考虑硅相在覆盖比计算中的影响，以考虑PAA对硅相的强烈亲和力，有效覆盖比值分别上调至2.9%、5.6%、10.6%和15.0% PAA配方的4.9、9.8、19.6和29.4 mg mSi−2。这些值接近Meyssonnier等人[18]研究的范围，他们确定了18至20 mg m−2的最佳比例，类似于最佳的10.6% PAA配方。在那种情况下，使用了石墨和碳涂层的SiOx作为活性材料。因此，PAA对它们复合电极不同组分的亲和力更为相似，因为两者都具有碳基表面，从而导致更均匀的聚合物分布（覆盖比）。另一方面，PAA对未涂层硅的强亲和力使得粘合剂集中在硅颗粒上，正如XPS所观察到的。因此，使用未涂层硅可以是一种将粘合剂集中在最需要的地方的策略。然而，这也意味着在当前的配方中，石墨相中的粘合剂较少，这可以通过将PAA与对石墨相具有更高亲和力的粘合剂（如羧甲基纤维素（CMC）结合来改善。同样清楚的是，必须根据粘合剂材料对复合电极各组分的亲和力来考虑粘合剂覆盖比，而不能假设在不同表面化学性质的情况下各相之间的粘合剂覆盖比是均匀的。
4. 结论
水合合成PAA被发现是一种有效的粘合剂材料，用于硅-石墨复合阳极，其性能优于常见的商业参考品。确定了合成PAA和商业参考品的平均分子量和分子量分布，便于与其他粘合剂材料进行比较。动态流变测量清楚地显示了PAA对浆料流变学的影响。增加聚丙烯酸（PAA）的含量会降低在高剪切速率下的剪切增稠行为以及屈服应力，从而减少了使浆料均匀化所需的混合强度。在所有配方中，当剪切速率超过10 s⁻¹时，剪切增稠行为的减弱也降低了涂层应用过程中出现缺陷的可能性。在低剪切速率下，所有聚合物比例下的材料仍保持凝胶状特性，确保了整个干燥过程中的均匀性。
电极物理性质的优化是一个多因素的过程：当PAA含量为5.6%时，电极的体积电阻率最低；而当PAA含量为10.6%时，电极的内聚力最大。内聚力的增强有助于限制电极在循环使用过程中的机械降解，提高容量保持率。然而，高PAA含量的电极刚性限制了它们在没有添加弹性补强剂（如SBR）的情况下被卷制成圆柱形电池的能力。经过50次循环后，10.6% PAA配方的比容量最高。尽管这种配方的累积不可逆容量低于PAA含量较低的配方，但其活性物质比例高于15.0% PAA的配方。值得注意的是，15.0% PAA配方在锂供应受限的全电池配置等不同循环条件下可能表现出更好的性能。事实上，研究表明15.0% PAA配方产生的SEI（固体电解质界面）产物中锂的捕获量较少，这对延长电池寿命至关重要。
尽管如此，10.6% PAA仍被认为是最佳的粘合剂含量。这对应的整体覆盖率为5.9 mg mSi + Gr + GnP⁻²。由于大部分粘合剂都分布在硅颗粒表面，因此硅表面的覆盖率更能准确反映粘合剂网络的分布情况。我们的最佳覆盖率为19.6 mg mSi⁻²，这与Meyssonnier等人的研究结果一致[18]。因此，在考虑粘合剂含量时，必须结合其在电极中的实际分布情况，而这取决于粘合剂与各组分表面的亲和力。鉴于PAA对硅的较高亲和力，可以使用未涂层的硅颗粒来将聚合物引导到最需要的地方。
**CRediT作者贡献声明：**
- Natalie Herkendaal：正式分析、研究、方法论、初稿撰写。
- Nicolas Dupré：研究、方法论、撰写——审阅与编辑。
- Jean-Marc Suau：概念构思、撰写——审阅与编辑。
- Thomas Devic：监督、撰写——审阅与编辑。
- Bernard Lestriez：概念构思、资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。
- Lionel Roué：概念构思、资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。
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