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层状双氢氧化物（LDHs）是用于电化学储能设备的有前景的材料。然而，由于电导率低、严重聚集和内部稳定性差，它们在超级电容器中的实际应用受到限制。表面改性和成分工程是克服这些挑战的关键策略。本研究介绍了从金属甘油酸盐衍生的类似花朵的三金属锰镍钴层状双氢氧化物（MnNiCo-LDH）的合成方法。NiCo-双金属甘油酸盐球体既作为模板，也作为 MnNiCo-LDH 中 Ni 和 Co 的金属来源。这些甘油酸盐球体是通过溶剂热法以不同的摩尔比（1:1、2:1 和 1:2）制备的，然后通过磁力搅拌过程合成 MnNiCo-LDH。系统地改变 Mn 的浓度以评估其对结构和电化学性能的影响。在最佳条件下，MnNiCo-LDH 在 20 mV/s 的电流下实现了 871.2 F/g 的高比电容，并具有 0.65 V 的宽电位窗口。使用 MnNiCo-LDH 作为正极和石墨烯作为负极组装了一个不对称超级电容器（ASC）。所制备的 ASC 在 473.4 W/kg 的特定功率下显示出 36.9 Wh/kg 的最大能量密度，并且在 10,000 次循环后保持了 95.2% 的循环稳定性。这些结果突显了开发高效多材料电极用于先进储能应用的潜力。
1. 引言
全球对能源需求的增长凸显了不可再生资源的局限性。这推动了传统电容器、可充电电池和超级电容器等先进储能系统的发展。(1) 在这些系统中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和出色的循环稳定性而受到广泛关注。(2) 混合超级电容器结合了不同的储能机制，通常将电双层电容器与赝电容器材料结合在一起。(3) 这种设计提供了一种有效的方法来平衡高能量密度和强大的功率性能。这类设备的电化学性能在很大程度上取决于电极材料的选择。近年来，包括过渡金属氧化物、(4) 硫化物、(5) 和层状双氢氧化物（LDHs）(6) 在赝电容器电极方面被广泛研究作为有前景的候选材料。LDHs 是一种羟基碳酸盐，是一种类似于水滑石的二维阴离子层状化合物。(7) 它们的通用公式为 {(MII)1–x(MIII)x (OH)2}x+ (An–x/n·mH2O)，其中 MII+ 和 MIII+ 代表金属阳离子。(8−10) 由于它们出色的氧化还原活性和较大的比表面积，LDHs 在储能和转换应用中引起了极大的兴趣。(11) 特别是，可调节的化学成分允许修改离子类型和层间结构，从而增强高效的电荷传输路径。(12,13) 因此，LDHs 具有独特的阴离子交换性能、高氧化还原活性和出色的插层能力。(14) 然而，LDHs 的电导率和结构稳定性有限，这限制了它们的比电容。(15,16) 此外，充放电循环过程中的体积膨胀常常导致结构退化，这对它们在超级电容器中的实际应用构成了挑战。(17,18) 成分和结构工程已成为解决这些限制的有效策略。(19) 优化金属阳离子的比例和调整层间阴离子可以显著提高 LDHs 的导电性。(20) 这种方法有助于在 LDH 结构中形成空位和调节电活性位点。(6,21) 将活性异金属离子掺杂到单金属或双金属 LDHs 中不仅可以扩大层间距，还可以减轻循环过程中的机械应力。(22,23) 多种金属离子的协同效应以及高效的羟基离子插层/脱层促进了更快、更活跃的氧化还原过程。(24) 此外，金属离子的原子比例强烈影响结晶度、导电性和电化学行为。这提高了速率性能和循环稳定性。(19) 因此，三金属 LDHs 通常在超级电容器应用中优于单金属和双金属 LDHs。(25) 到目前为止，已经探索了多种三金属 LDHs 用于超级电容器应用。其中，基于镍和钴的氢氧化物因其高理论电容和强电化学活性而脱颖而出。(26) 例如，Z. Meng 等人通过一步溶剂热法合成了 NiCoAl-LDH 纳米片，实现了 1001.8 F/g 的高比电容和 81.6% 的电容保持率。(27) 同样，X. Wei 等人报道了使用黑磷量子点的多孔 NiCoCu-LDH 制备的高性能混合超级电容器，其中多个氧化还原位点增强了电容。(28) 之前的研究还表明，掺入锰可以通过减轻循环过程中的体积变化来提高材料的稳定性。(22,29) C. Zhang 等人开发了一种 NiCo-LDH@MnCo-LDH 异质结构，在 6 A/g 的电流下经过 20,000 次循环后仍保持了 93.2% 的电容。(30) 基于这些见解，锰镍钴层状双氢氧化物（MnNiCo-LDH）被设计为不对称超级电容器（ASC）的有前景的负极材料。Ni、Co 和 Mn 阳离子之间的电容和电池型储能机制的共存提高了整体性能。此外，这些金属离子之间的价态转变和电荷跳跃创造了丰富的电活性位点，从而提高了储能效率。
结构工程是另一种提高材料稳定性的关键策略，特别是通过减轻重复充放电循环过程中的体积变化。(30) 设计具有可控形态的微纳米结构可以有效缓冲这些机械应力。(31) 以前，金属有机框架（MOFs）已被用作具有多孔结构的 LDHs 合成的模板和前体。(32) 值得注意的是，从 MOFs 衍生的 LDHs 保留了其母体 MOFs 的复杂纳米结构。在各种方法中，金属甘油酸盐衍生的材料由于其优异的导电性、电化学活性和结构稳定性而引起了显著兴趣。(33) 这些金属甘油酸盐作为牺牲模板，使得能够合成具有定制结构的多种微/纳米材料。(34,35) 例如，C. Cheng 等人(34) 从金属甘油酸盐制备了用于超级电容器应用的 Ni–Mn 氢氧化物空心球体。同样，L. Shen 等人(36) 报告了 NiCo2S4 球形空心球体，而 L. Hou 等人(37) 使用类似花朵的 NiCo-LDH 结构制备了不对称超级电容器。另一方面，Tong Li 等人通过将 Mn-甘油酸盐衍生的 MnS 微球与 Ni-MOF 结合制备了 p-n 异质结用于超级电容器应用。(38) 这种独特的设计促进了 p–n 结处的电荷重新分布，形成了空间电荷区域和内置电场，从而增强了电荷传输并提高了内在活性。这些空心和类似花朵的形态通过改善电解质的可接近性和适应循环过程中的体积波动来提高电化学性能。为了解决传统 LDH 电极的局限性，本研究提出了一种从金属甘油酸盐衍生的策略来构建类似花朵的三金属 MnNiCo-LDH。该研究系统地研究了锰掺入对 LDH 的结构、形态和电化学性能的调节作用。通过优化 Ni:Co 比率和锰含量，旨在提高电荷传输、增加活性位点的数量并改善结构稳定性。此外，通过制造 ASC 设备评估了优化材料的实际适用性。该设备旨在提供高能量密度、良好的速率能力和长期的循环稳定性。这种方法为下一代储能应用中先进的多金属 LDH 系统的设计提供了见解。
2. 实验部分
用于合成 MnNiCo-LDH 的化学试剂列表以及所使用的表征技术见支持信息（SI）。
2.1. 镍钴甘油酸盐（NiCo-Glycerolate）球体的合成
在典型的程序中，将等摩尔（0.5 mmol）比例（1:1）的 Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 溶解在 52.5 mL 的异丙醇中。然后，缓慢向上述溶液中加入一定量的甘油，并使用磁力搅拌器剧烈搅拌以获得均匀溶液。之后，将均匀溶液放入特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在 180 °C 下进行 7 小时的溶剂热处理。混合物冷却至室温后，收集产物，用清水和乙醇洗涤两次，并在 60 °C 下干燥 12 小时。在类似的条件下，通过改变 Ni 与 Co 的摩尔比（如 1:2 和 2:1）制备 NiCo-甘油酸盐球体。
2.2. 分层类似花朵的 MnNiCo LDH 的制备
在这项工作中，高度均匀的 NiCo-甘油酸盐球体被用作合成 MnNiCo-LDH 的牺牲模板。在典型的程序中，将 50 mg 的 NiCo-甘油酸盐（1:1）球体分散在 50 mL 的 0.01 M Mn(NO3)2·4H2O 中，并在室温下轻轻搅拌 6 小时。6 小时后，分离出 MnNiCo-LDH 产物并用无水乙醇洗涤两次。洗涤后的产物在 60 °C 下干燥 5 小时。使用不同浓度的 Mn(NO3)2·4H2O 溶液制备 MnNiCo-LDH，包括 0.005 和 0.015 M。使用 NiCo-甘油酸盐（1:1）和 0.005 M Mn(NO3)2·4H2O 制备的 MnNiCo-LDH 被标记为 MnNiCo-LDH-D。此外，还使用 0.015 M (Mn(NO3)2·4H2O 合成了 MnNiCo-LDH-E。MnNiCo-LDH 的合成过程和应用如图 1 所示。用于合成 MnNiCo-LDHs 的 Ni、Co 和 Mn 前体的具体浓度总结在表 1 中。
表 1. 用于合成三金属 MnNiCo-LDH 材料的金属前体浓度
材料名称 Ni(NO3)2·6H2O (mmol) Co(NO3)2·6H2O (mmol) Mn(NO3)2·4H2O (mmol)
MnNiCo-LDH-A 0.5 0.5 0.010
MnNiCo-LDH-B 0.25 0.5 0.010
MnNiCo-LDH-C 0.5 0.25 0.010
MnNiCo-LDH-D 0.5 0.5 0.005
MnNiCo-LDH-E 0.5 0.5 0.015
3. 结果与讨论
3.1. 结构和形态分析
使用 FESEM 检查了合成材料的表面形态，结果如图 2 所示。如图 2a 所示，NiCo-甘油酸盐（1:1）表现出均匀大小的球形结构。当 Ni 和 Co 前体溶解在异丙醇中时，Ni2+ 和 Co2+ 通过交换反应形成金属异丙氧基化合物。然后这些物种与甘油发生配体交换，由于甘油的沸点较高，从而形成 NiCo-甘油酸盐。然后使用这些水热合成的 NiCo-甘油酸盐球体制备类似花朵的 MnNiCo-LDH。如图 2 所示，MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D 和 MnNiCo-LDH-E 样品表现出一致的花朵状形态。在搅拌过程中，水中的氢氧根离子 (OH–) 促进了甘油酸盐的水解。随着时间的推移，Mn2+ 离子与释放的 Ni2+/Ni(OH)2 和 Co2+/Co(OH)2 反应，在球体上形成纳米片并产生类似花朵的结构。值得注意的是，NiCo-甘油酸盐或 Mn(NO3)2·4H2O 的浓度变化并未显著改变最终的形态。为了进一步研究表面形态、元素分布和成分，进行了 TEM 分析，相应的结果如图 3 所示。如图 3a–c 所示，核心球体上装饰有纳米片，形成了明显的类似花朵的 MnNiCo-LDH 结构。HRTEM 图像（图 3d）显示了 MnNiCo-LDH 的明显晶格条纹。测得的层间距分别为 0.258 nm 和 0.227 nm，对应于 (012) 和 (015) 平面。这些结果与 XRD 图谱一致。图 3e–h 展示了 MnNiCo-LDH 中 Ni、Co、Mn 和 O 的元素映射结果，证实了这些元素在整个结构中的均匀分布。此外，从 EDX 光谱（图 3i）确定了元素组成，显示 Ni、Co、Mn 和 O 元素的重量百分比分别为 23.4%、19.5%、11.3% 和 45.8%。这些 TEM 和 EDX 结果证实了类似花朵的 MnNiCo-LDH 结构的成功形成以及均匀的元素分布。
图 2. (a) NiCo-甘油酸盐，(b) MnNiCo-LDH-A，(c) MnNiCo-LDH-B，(d) MnNiCo-LDH-C，(e) MnNiCo-LDH-D，(f) MnNiCo-LDH-E 的 FESEM 图像。
图 3. (a–c) 在更高和更低放大倍率下记录的 MnNiCo-LDH-A 的 TEM 图像；(d) MnNiCo-LDH-A 的 HRTEM 图像；(e) MnNiCo-LDH-A 中 Ni、(f) Co、(g) Mn 和 (h) O 元素的 EDX 映射结果；(i) MnNiCo-LDH-A 的 EDX 元素光谱。
图 3. (a–c) 在较高和较低放大倍率下记录的 MnNiCo-LDH-A 的 TEM 图像；(d) MnNiCo-LDH-A 的 HRTEM 图像；(e) MnNiCo-LDH-A 中 Ni、(f) Co、(g) Mn 和 (h) O 元素的 EDX 映射结果；(i) MnNiCo-LDH-A 的 EDX 元素光谱。
在含有 Mn(NO3)2·4H2O 的溶液中轻轻搅拌 6 小时后形成了类似花朵的结构。在搅拌过程中，NiCo-甘油酸盐球体与 Mn(NO3)2·4H2O 反应，生成了三金属 MnNiCo-LDH。进行了 X 射线衍射（XRD）分析以检查合成材料的相组成和晶体结构。图 4a 显示了使用不同 Ni 和 Co 摩尔比合成的 MnNiCo-LDH 的 XRD 图谱。MnNiCo-LDH-A 的衍射峰分别位于 11.37°、23.36°、34.25°、38.88°、45.93° 和 60.37°，分别对应于水滑石样 LDH 的 (003)、(006)、(012)、(015)、(018) 和 (110) 平面。先前的研究表明，二元和三元 LDHs 显示出相似的衍射图案。(39,40) 因此，这些峰是根据标准 NiCo-LDH 图谱（JCPDS No. 40-0216）进行索引的。(39,41) MnNiCo-LDH-B 和 MnNiCo-LDH-C 也观察到了类似的图案。然而，由于层间距的变化，MnNiCo-LDH-B 和 MnNiCo-LDH-C 的 XRD 图谱中 11.37° 的峰分别移至 11.54° 和 11.68°。这些结果证实，改变Ni和Co的摩尔比会导致MnNiCo-LDH层间距的变化。图4b显示了使用不同摩尔浓度的Mn合成的MnNiCo-LDH的XRD图谱。与MnNiCo-LDH-A相比，较低的（0.005 M）和较高的（0.015 M）Mn浓度分别导致峰位在11.58°和11.65°处发生移动。离子半径和M–OH键的变化可以引起层间距的变化，从而导致XRD图谱中峰位向更高的θ值移动。(26) 为了确认NiCo-甘油酸盐转化为MnNiCo-LDH，进行了XRD和傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。如图S1所示，NiCo-甘油酸盐的XRD图谱没有显示出任何明显的衍射峰，表明其是非晶态的，这与先前的报道一致。(42) 将NiCo-甘油酸盐在Mn(NO3)2·4H2O溶液中搅拌后，产物显示出了典型的水滑石类LDH峰，证实了MnNiCo-LDH的形成（图S1a）。NiCo-甘油酸盐的FTIR光谱在多个波数处显示出吸收带（图S1b）。3401 cm–1处的宽峰对应于O–H伸缩振动，而2861 cm–1处的峰对应于C–H伸缩振动。1644–1585 cm–1范围内的带归属于C═O和C═C伸缩振动。1288–1450、1048–1118和804–1012 cm–1区域观察到的额外峰分别对应于C–H弯曲、C–O伸缩和C–C伸缩振动。(43) 在MnNiCo-LDH-A中，新的峰位于1604和1351 cm–1，分别对应于H–O–bH弯曲和硝酸根（NO3–）振动。FTIR光谱还显示了3486 cm–1处的O–H伸缩带，证实了氢氧化物的存在。C═O、C═C和硝酸根带的消失表明NiCo-甘油酸盐已转化为MnNiCo-LDH。X射线光电子能谱（XPS）技术用于分析MnNiCo-LDH的表面元素组成及其相应的氧化态。补充信息中的图S2显示了MnNiCo-LDH-A的概览谱，其中Co、Mn、Ni和O的峰证实了它们在合成的MnNiCo-LDH中的存在。图4c显示了高分辨率的Co 2p XPS谱，其中780.12和796 eV处的峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2。779.87和795.5 eV处的峰代表Co3+，而782.37和797.35 eV处的峰归属于Co2+。(44) Co 2p的卫星峰出现在786.37和801.12 eV的结合能处。如图4d所示，Ni 2p谱显示854.62和872.7 eV处的峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。Ni2+峰的拟合峰出现在854.37和872.5 eV，而Ni3+峰出现在856.3和874.12 eV。(45) 此外，Ni 2p还显示出860.62和879.62 eV的卫星峰。图4e展示了Mn 2p的核心能级XPS谱，其中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分别出现在641.25和652.62 eV。在Mn 2p3/2中，640.87、643.37和646.5 eV的峰分别归属于Mn2+、Mn3+和Mn4+。(46) 解卷积后的O 1s谱在530.37、531.62和532.37 eV的结合能处显示出三个峰，分别对应于Oa（金属氧）、Ob（金属氢氧化物）和Oc（表面水）分子。(47) O 1s谱中氢氧化物峰Ob的较高强度证实了LDH的富氢氧化物层状结构。此外，丰富的−OH基团增强了电解质的润湿性，并为氧化还原反应提供了活性位点，从而提高了电化学性能。XPS结果证实了这些元素的存在及其相应的氧化态。
图4
(a) 使用不同摩尔浓度的Ni和Co前驱体合成的MnNiCo-LDH的XRD图谱；
(b) 使用不同摩尔浓度的Mn前驱体合成的MnNiCo-LDH的XRD图谱；
(c) MnNiCo-LDH-A中存在的Co 2p的高分辨率XPS谱；
(d) Ni 2p的XPS谱；
(e) Mn 2p的XPS谱；
(f) O 1s的XPS谱。
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3.2 电化学分析
通过在3 M KOH溶液中使用三电极电化学系统布置，通过CV和GCD技术评估了合成材料的电容。图5a显示了在20 mV/s下记录的MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的CV曲线。所有电极都显示出与其伪电容行为相符的氧化还原峰，这是由于Co (Co2+/Co3+)、Ni (Ni2+/Ni3+)和Mn (Mn2+/Mn3+/Mn4+)离子的氧化还原反应引起的。这些金属在MnNiCo-LDH中与碱性电解质反应，生成M–OH和M–OOH（其中M代表Co、Ni和Mn）。电活性元素的电化学氧化还原过程如方程式1至4所示。(48,49)
Co(OH)2+OH−↔CoOOH+H2O+e−
Co(OH)2+OH−↔CoOOH+H2O+e−
Ni(OH)2+OH−↔NiOOH+H2O+e−
Ni(OH)2+OH−↔NiOOH+H2O+e−
Mn(OH)2+OH−↔MnOOH+H2O+e−
Mn(OH)2+OH−↔MnOOH+H2O+e−
MnOOH+OH−↔MnO2+H2O+e−
MnOOH+OH−↔MnO2+H2O+e−
图5
(a) 在20 mV/s下记录的CV曲线；
(b) 在7.5 A/g下记录的MnNiCo-LDH的GCD曲线；
(c) 在20 mV/s下重新记录的扩散和电容贡献比；
(d) MnNiCo-LDH-A的贡献比与扫描速率之间的关系；
(e) MnNiCo-LDH的Nyquist图和Bode图。
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如图所示，CV积分面积随着Ni和Co摩尔比的变化而变化。相比之下，MnNiCo-LDH-A的积分面积高于MnNiCo-LDH-B和MnNiCo-LDH-C。另一方面，由于Mn摩尔浓度的变化，MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-E的积分面积低于MnNiCo-LDH-A。根据CV积分面积，使用以下方程式5计算了电极的比电容（CF）。(50)
𝐶F=∫𝐼d𝑉Δ𝑉·𝜈
CF=∫IdVΔV·ν
在这个方程式中，ν代表扫描速率，∫IdV表示积分面积，ΔV表示电位窗口。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的计算CF值分别为871.2、618.2、555.1、574.6和370.8 F/g。MnNiCo-LDH电极的电化学性能受到过渡金属离子Ni、Co和Mn的氧化还原活性和协同作用的影响。这些金属分别呈现多种价态，Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+和Mn2+/Mn3+/Mn4+，它们在电化学过程中参与法拉第电荷存储。这些耦合的氧化还原反应提高了比电容，并使电位窗口宽度达到0.65 V。类似花的MnNiCo-LDH提供了丰富的活性位点和改进的层状框架，使得离子插层/脱层过程更加顺畅和可逆。这些结构特征直接促进了电荷存储和传输动力学。为了研究Ni:Co摩尔比的影响，使用三种不同的前驱体比例合成了MnNiCo-LDHs。其中，以1:1摩尔比合成的MnNiCo-LDH-A样品表现出最高的比电容。这种性能的提高可以归因于Ni和Co氧化还原中心之间的最佳平衡，它们都积极参与电荷存储机制。相等的摩尔比提高了结晶度和LDH的有序性，促进了离子扩散和有效的电荷传输。这种结构规律性可能增强了材料的电子导电性和整体电化学活性。相反，当Ni:Co比例偏离1:1时，LDH的层状结构受到破坏，导致比电容降低。值得注意的是，Co表现出高度可逆的氧化还原行为并提高了电导率。因此，富含Co的MnNiCo-LDH-B（Co-rich）比富含Ni的MnNiCo-LDH-C（Ni-rich）表现出更好的性能，这可能是由于电子迁移率提高和氧化还原动力学加快。为了探究Mn含量的影响，分别使用0.005和0.015 M的Mn前驱体合成了MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E，Ni:Co比例固定为1:1。含有0.01 mM Mn的MnNiCo-LDH-A样品表现优于其他样品。MnNiCo-D（0.005 M Mn）的性能较低可能是由于Mn掺入不足，导致活性氧化还原位点减少和LDH的结构修改较弱。相反，MnNiCo-LDH-E（0.015 M Mn）的性能较低可能是由于过量的Mn引起的缺陷破坏了晶体结构并阻碍了导电性。高Mn负载也可能阻塞活性位点或阻碍离子扩散路径，从而降低了电活性材料的利用率。因此，优化后的组成（Ni:Co摩尔比为1:1，Mn前驱体浓度为0.01 M，即MnNiCo-LDH-A）表现出更好的电化学性能。协同的氧化还原物种、有序的LDH结构和稳定的花状形态提高了电容。这突显了组成和结构调节对高性能LDH电极的重要性。图5b展示了在7.5 A/g电流密度下MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的GCD曲线。在低电流密度下，达到宽电位窗口的上限是具有挑战性的。因此，GCD分析使用了7.5 A/g的低电流密度。电容值是根据GCD结果使用方程式6计算的。(50)
𝐶F=𝐼·𝑡Δ𝑉
CF=I·tΔV
如图5b所示，所有GCD曲线中观察到两对平台，这与CV曲线中的峰相对应。此外，从MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E的GCD曲线中测量得到的IR降值分别为0.03、0.05、0.06、0.08和0.09 V。其中，MnNiCo-LDH-A的IR降值最低，因为其内阻较低。值得注意的是，MnNiCo-LDH-A电极的放电时间最长。在低施加电流密度下，驱动力不足，因此电极很难达到高电位。另一方面，在高施加电流密度下，快速的充放电过程可能会影响能量存储能力。尽管GCD使用了较高的电流密度，但电极仍表现出可观的比电容。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E的电容值分别为459.5、354.2、347.3、321.9和280.4 F/g。为了评估MnNiCo-LDH-A电极中电容控制和扩散控制过程的贡献比，使用了Dunn的方法。(51)
𝐼(𝑉)=𝑘1𝜈+𝑘2𝜈
0.5I(V)=k1ν+k2ν0.5
图5c展示了在20 mV/s扫描速率下的CV曲线，显示了通过扩散存储的总电荷约为90.29%，而9.71%来自电容过程。在不同扫描速率下评估了相对贡献比，结果如图5d所示。显然，随着扫描速率的提高，扩散控制的贡献减少。这种趋势是因为更快的扫描速率减少了氧化还原反应的时间，导致可用的氧化和还原位点减少。电极的电子传输性质与超级电容器应用中的电化学性能有关。因此，通过电化学阻抗谱（EIS）分析了电极的电荷传输。图5e展示了MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的Nyquist图，而插图显示了Randles等效电路模型。在等效电路模型中，CPE、Rct、Rs和Zw分别代表恒定相位元素、电荷传输电阻、溶液电阻和Warburg扩散过程。(52) Rs值是从Nyquist图的截距处测量的。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的Rs值分别为0.27、0.29、0.45、0.47和0.34 Ω。电极的Rct等于Nyquist图的半圆部分。值得注意的是，当Nyquist图的半圆部分增加时，Rct值也增加。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E的Rct值分别为0.11、0.41、0.6、0.48和0.55 Ω。由于Ni和Co的摩尔比相等，优化的Mn浓度改善了MnNiCo-LDH-A的导电性能。由于Co提高了电导率，MnNiCo-LDH-B的Rct低于含有高浓度Ni的MnNiCo-LDH-C。当改变Mn浓度时，低浓度（MnNiCo-LDH-D）的Rct值低于高浓度（MnNiCo-LDH-E）。高浓度的Mn可能会抑制活性位点并破坏Ni–Co LDH的导电路径。因此，高浓度的Mn增加了MnNiCo-LDH的Rct值。较低的IR降值表明内阻降低。这是由于Ni、Co和Mn的协同作用提高了导电性和电子传输。这归因于三金属体系中的多个氧化还原活性位点。这些因素提高了电化学性能，包括更高的电容和更好的倍率能力。因此，MnNiCo-LDH-A表现出更好的超级电容器性能。制备电极的比电容、容量、Rs和Rct值在表2中进行了比较。图5e显示了MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的Bode相位角图。其中，MnNiCo-LDH、MnNiCo-LDH和MnNiCo-LDH的相位角值约为80°，而MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的相位角值为70°。可以看出，电极的相位角值接近90°，显示出MnNiCo-LDH电极的优异电容行为。
表2. 在不同Co、Ni和Mn浓度下合成的CoNiMn-LDH的电化学性能比较
通过CV和GCD技术评估了MnNiCo-LDH电极的倍率性能。图S3a–e分别显示了在10至100 mV/s扫描速率范围内记录的MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的CV曲线。可以看出，随着扫描速率的增加，MnNiCo-LDH电极的电流密度也随之增加，表明材料具有良好的可逆性和快速的氧化还原动力学。值得注意的是，在较低的扫描速率（10至50 mV/s）下，电流密度和CV曲线下的积分面积都有显著变化。这反映了法拉第贡献的增强，因为较慢的扫描速率允许更多的电活性物质参与氧化还原反应和有效的离子扩散。然而，在较高的扫描速率下，这些变化变得微妙。这是由于离子-电极相互作用时间的减少，抑制了法拉第反应，促进了表面电容行为。在高扫描速率下，线性增加的电容电流占主导地位，掩盖了法拉第贡献。这种现象可能导致CV曲线对进一步增加的扫描速率反应不那么敏感。此外，快速扫描速率限制了离子向内部活性位点的扩散，从而降低了整体电荷存储效率。图S3f展示了从CV测量得出的不同扫描速率下的比电容变化。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E的比电容保持值分别为29.7%、26.6%、18.6%、22.5%和31.7%。其中，MnNiCo-LDH-A表现出最高的电容保持率，表明其在快速氧化还原循环下的最佳电荷传输能力和结构完整性。当Ni:Co比例偏离1:1时，结构平衡和电子导电性受到破坏，导致电容保持率降低。然而，MnNiCo-LDH-B中较高的Co含量增强了电导率并加速了电荷传输动力学，从而比MnNiCo-LDH-C具有更好的电容保持率。这支持了Co在提高倍率性能中的已知作用。同样，MnNiCo-LDH-E的电容保持率也高于MnNiCo-LDH-D。这可能归因于MnNiCo-LDH-E中Mn含量的增加，可能改善了结构稳定性。尽管如此，在较低的扫描速率下，MnNiCo-LDH-D在比电容方面优于MnNiCo-LDH-E。这可能是由于MnNiCo-LDH-D中Mn在LDH层内的分布更均匀，增强了电活性表面积，并提供了更多可访问的氧化还原活性位点。这些结果表明，优化过渡金属比例和掺杂水平对于平衡法拉第和电容贡献至关重要。这种平衡对于实现超级电容器应用中的高倍率能力至关重要。
进一步使用GCD技术在各种电流密度下评估了MnNiCo-LDH电极的电化学行为。图S4a–e分别显示了在7.5、10、12.5和15 A/g电流密度下MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E电极的GCD曲线。值得注意的是，在较低的电流密度下，特别是在7.5 A/g以下，没有任何电极能够在充电阶段达到施加的整个电位窗口。这种不完全充电可能是由于电极材料的内部电阻，导致氧化还原反应过早发生。这导致在达到上限截止电压之前就开始了氧化还原反应，从而产生过早的电压平台。正如预期的那样，随着电流密度的增加，电极的放电时间减少。在较高的电流密度下，离子扩散受到限制，从而限制了法拉第反应的程度。为了评估不同电流密度下的倍率性能，计算了每个电极的比电容值，如图S4f所示。MnNiCo-LDH-A、MnNiCo-LDH-B、MnNiCo-LDH-C、MnNiCo-LDH-D和MnNiCo-LDH-E的电容保持值分别为91.95%、93.15%、88.37%、86.73%和81.48%。其中，MnNiCo-LDH-A和MnNiCo-LDH-B表现出优异的电容保持率，表明它们具有出色的倍率能力和高效的电荷传输动力学。有趣的是，MnNiCo-LDH-B略微优于MnNiCo-LDH-A，这可能归因于其较高的钴含量。额外的钴离子可以增强电导率并促进更可逆的氧化还原反应，从而在较高电流密度下提高充放电效率。这些发现强调了在基于LDH的材料中调整成分的重要性。调整Ni、Co和Mn的比例可以有效控制内部电阻、氧化还原动力学和倍率性能，这是高效超级电容器电极的关键。
3.3. 全电池性能
为了评估三金属MnNiCo-LDH电极的实际应用，制备了一个非对称超级电容器（ASC）。图6a展示了基于MnNiCo-LDH-A//石墨烯的ASC的示意图。其中，MnNiCo-LDH-A/NF作为正极，石墨烯/NF作为负极，电解质为3 M KOH水溶液。首先在20 mV/s的扫描速率下通过CV评估了单个电极的电化学性能，如图6b所示。石墨烯/NF电极表现出典型的EDLC行为，在-0.1至-1.0 V电位窗口内具有对称的CV曲线。相比之下，MnNiCo-LDH-A/NF电极在-0.1至0.55 V的电位范围内表现出电池类型的电化学行为。进一步对全电池进行了电化学分析，以评估电位窗口的可行性。非对称超级电容器的CV曲线在相同的20 mV/s扫描速率下获得，如图6c所示。值得注意的是，将电位窗口扩展到1.6 V引入了一个弱的氧气释放反应峰，表明了寄生副反应的发生。这些副反应是有害的，因为它们减少了可用电位窗口。因此，非对称超级电容器的最大工作电位窗口被确定为1.5 V，超过这个范围后，显著的副反应会损害性能。为了进一步探索充放电行为，在不同的电位窗口下记录了非对称超级电容器的GCD曲线，如图6d所示。GCD曲线显示了氧化还原平台的存在，表明MnNiCo-LDH电极具有电池类型的特性。在充放电过程中，在电位窗口的上限观察到了一个过早的电压平台。这个平台是由于寄生副反应的开始，特别是氧气释放，它抑制了进一步的电压增加，导致系统出现自限行为。还在不同的扫描速率和电流密度下评估了ASC的电化学性能。图6e中显示的CV曲线表明，随着扫描速率的增加，积分面积增加，尽管氧化还原峰略有移动。这种移动表明设备的电化学动力学受到扫描速率的某些影响。尽管如此，CV曲线的整体形状保持一致，反映了设备的良好可逆性和稳定性。GCD曲线显示出强烈的对称性，证实了ASC的优异电化学活性（图6f）。最后，为了评估ASC的能量和功率密度，构建了Ragone图，如图7a所示。该图展示了能量和功率密度之间的相关性，提供了能量存储和功率输出能力之间的权衡。为了计算能量密度（E）和功率密度（P），使用了以下公式：
(8) E = CF × (ΔV)² / 22
(9) P = E × 3600 / Δt
其中CF是电容（F/g），t是放电时间（s），ΔV是电位窗口（V）。如图Ragone图所示，在473.4 W/kg的功率密度下实现了36.9 Wh/kg的能量密度。即使在最高的1960 W/kg功率密度下，ASC的能量密度也保持在约19.1 Wh/kg。为了确保公平评估，将制备的MnNiCo-LDH//石墨烯ASC设备的性能与之前报道的三金属LDH基非对称ASC设备进行了比较。如图Ragone图所示，MnNiCo-LDH//石墨烯设备表现出比几种先前报道的材料更好的能量和功率密度。例如，NiCoFe-LDH//活性炭（AC）（8.7 Wh/kg@62.8 W/kg）、(56) Ni–Zn–Fe LDH//AC（14.9 Wh/kg@1077.6 W/kg）、(57) SWCNT/Ni–Co–Mn LDH//SWCNT（11.17 Wh/kg@66.2 W/kg）、(58) MnCoLDH/NiCoLDH//AC（36.9 Wh/kg@750 W/kg）、(29) NiCoMn-LDH/NG//AC（31.8 Wh/kg@473.4 W/kg）、(59) NiCo2Cr1.5–OH//Carbon（33.6 Wh/kg@374.6 W/kg）、(60) 和 Co–Fe LDH@NiO-Ni//AC（22 Wh/kg@800 W/kg）。(61) 这些结果突出了MnNiCo-LDH//石墨烯设备的优异电化学性能。这种改进可以归因于LDH结构中Ni、Co和Mn的优化组成。三种金属离子之间的协同作用减轻了相变对层间距的不利影响。这有助于在充放电循环期间保持结构稳定性。这种相变可以改变离子扩散路径，对整体电化学性能产生负面影响。通过稳定层间距，花状MnNiCo-LDH确保了有效的离子传输，加速了氧化还原动力学和整体电化学性能。此外，MnNiCo-LDH的花状形态也有助于其优异的性能。独特的形态提供了较大的表面积和丰富的活性位点，增强了电解质相互作用并提高了能量存储容量。结构优化、金属离子协同作用和独特形态的结合效应赋予了ASC设备更好的性能，使其成为能量存储应用的有希望的候选者。在3 M KOH中，电流密度为2.5 A/g时测试了ASC的稳定性。图7b显示了循环次数函数下的CF保持率和库仑效率。发现10,000次GCD循环后，初始电容的95.2%得以保持。在整个充放电过程中，库仑效率达到了约96.6%。MnNiCo-LDH的改进稳定性可以归因于Mn的加入及其花状形态。Mn的添加增强了材料的坚固性，使其能够更好地适应循环过程中的体积变化。通常，MnCo-LDH表现出优异的稳定性性能，减轻了结构退化并增强了长期循环能力。此外，花状形态在提高材料对体积膨胀的抵抗力方面起着关键作用。因此，MnNiCo-LDH//石墨烯ASC实现了优异的电化学性能。此外，在稳定性测试前后验证了MnNiCo-LDH的形态，相应的结果分别显示在图7c和d中。FESEM分析显示，经过反复充放电循环后，花状形态得以保持。然而，锚定在球形结构上的纳米片仍然保持良好分离，仅由于电解质相互作用而略有压缩。图S5显示了MnNiCo-LDH/NF在稳定性测试前后的XRD图案。强Ni泡沫峰主导了XRD图案，掩盖了循环前后的MnNiCo-LDH反射。值得注意的是，循环后整体XRD轮廓保持不变，没有新的峰或显著的变化，表明没有相变。这与FESEM分析中保留的形态一起，支持了材料在长期循环中的结构稳定性。
图6
(a) MnNiCo-LDH//石墨烯全电池设计的示意图，
(b) 石墨烯和MnNiCo-LDH电极的CV曲线，
(c) 不同电位窗口下MnNiCo-LDH//石墨烯ASC全电池的性能CV曲线，
(d) 不同电位窗口下MnNiCo-LDH//石墨烯ASC的GCD曲线，
(e) 不同扫描速率下的ASC CV曲线，
(f) 不同电流密度下的ASC GCD曲线。
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图7
(a) Ragone图，
(b) 在2.5 A/g下进行10,000次连续GCD循环后的ASC循环稳定性；
(c) 稳定性测试前后的MnNiCo-LDH-A的FESEM图像，
(d) 稳定性测试后的FESEM图像。
4. 结论
在这项研究中，通过一种基于金属甘油酸酯的环保策略成功合成了花状三金属MnNiCo-LDH。Mn的加入以及Ni、Co和Mn之间的协同作用显著提高了材料的电导率和结构稳定性。氧化还原活性物种之间的协同作用、有序排列的LDH结构以及稳定的花状形态共同提升了电极的比电容。此外，这种协同效应有效抑制了重复充放电过程中的相变，从而提高了电化学材料的长期稳定性。所制备的MnNiCo-LDH//石墨烯复合电极在功率密度为473.4 W/kg的情况下，实现了36.9 Wh/kg的高能量密度。该电极还表现出优异的循环稳定性，在经过10,000次充放电循环后仍能保持95.2%的初始电容，证明了其在实际使用条件下的可靠性。这些研究结果表明，合理的成分设计与结构优化相结合是提升基于LDH的电极材料性能的有效策略。
