**摘要**
太赫兹（THz）超材料气体传感器由于其较大的近场相互作用体积，为基于折射率检测提供了一个有前景的平台。然而，在传统的金属-介质-金属（MDM）结构中，气体与场之间的相互作用受到均匀介质间隔层的限制，从而限制了可实现的灵敏度。在这里，我们提出并展示了一种基于MDM吸收体的THz超材料气体传感器，该吸收体在介质层中包含一个凹槽。与传统MDM超材料不同，这种凹槽结构允许目标气体部分替代介质，从而增加了介质间隔层内的气体替代体积，并放大了共振模式的有效折射率扰动。基于三维电磁分析的数值模拟表明，折射率灵敏度随着凹槽宽度的增加而提高。所提出的超材料器件使用标准的微制造工艺制造，并在0.766 THz处观察到了反射峰谷，与模拟结果一致。使用丙酮-氮气混合物进行的气体传感实验显示出现浓度依赖的共振移位，灵敏度为0.16 GHz/%（基于估计的折射率变化，单位为折射率单位）。这些结果突显了通过凹槽实现介质替代是提高THz超材料气体传感器灵敏度的有效策略。
**1 引言**
气体传感传统上被用于检测工业环境中的有害气体以及控制内燃机中的排放气体[1-3]。近年来，随着医疗保健需求的增加，气体传感作为一种用于监测人类（如呼出气体和皮肤释放气体）的方法而受到了极大的关注[4-7]。典型的检测方法包括利用目标气体吸收峰的红外光谱传感器[8, 9]、检测氧化还原反应伴随的电变化的电化学传感器[10-13]，以及利用选择性吸附层的电响应的半导体金属氧化物传感器[2, 3, 5, 14]。每种方法在选择性、稳定性、器件尺寸、制造成本和寿命方面都有其优点和局限性。其中，半导体金属氧化物传感器由于其低成本、紧凑性和长操作寿命而得到了广泛的实际应用。与此同时，基于超材料的气体传感技术也取得了快速进展。超材料由周期性排列的亚波长金属图案阵列组成，表现出特征性的电磁共振。共振频率由图案尺寸、周期性和周围介质的介电常数决定[1, 2, 7, 15]。因此，周围介质的折射率变化或表面附近的分子吸附会导致可测量的共振频率移动，使超材料能够作为多种分析物（包括气体和液体）的传感器。原则上，超材料可以设计为在任意频段工作；然而，许多已报道的器件在可见光和红外区域工作，那里的纳米制造技术已经非常成熟[16-19]。这些短波长超材料传感器对表面附近的分子吸附和局部折射率变化表现出极高的灵敏度。同时，它们的传感响应通常主要由近表面区域主导，因为增强的电磁场在纳米结构表面周围强烈局域化[20-23]。此外，高精度纳米制造的要求对低成本生产和大规模制造提出了挑战。相比之下，太赫兹（THz）辐射的较长波长允许在超材料设计中使用相对较厚的介质间隔层，从而使共振模式能够与周围介质的更大有效体积相互作用，而不仅仅局限于与表面相邻的薄区域。这种基于体积的相互作用对于气体传感特别有利，因为可实现的折射率扰动与气体替代体积成正比。因此，基于THz超材料的传感已成为一个活跃的研究领域。与其他光谱区域工作的超材料类似，THz超材料传感器通常依赖于由折射率变化或电相互作用引起的共振频率移动[24, 25]。已报道的应用包括葡萄糖水溶液的浓度检测[26, 27]；CO2、NO、HCl、NH3和H2O蒸汽的气体检测[28-31]；以及高度敏感的癌症生物标志物（如癌胚抗原）的检测[32]。此外，由于THz频段与下一代6G无线通信的候选频率范围重叠，THz超材料作为能够集成通信和传感功能的下一代设备而受到关注[33, 34]。最近的综述文章强调了THz超传感器在折射率传感、分子识别和生物传感方面的快速发展，涵盖了包括吸收体型超表面和石墨烯辅助平台在内的各种器件架构[24, 25, 35, 36]。为了提高THz超材料的传感性能，引入了金属-介质-金属（MDM）结构，其中介质层直接放置在超材料图案层的上下。在这样的MDM配置中，电场被强烈限制在介质层内，从而实现高Q值共振[37, 38]。然而，在传统的MDM结构中，介质层是均匀的薄膜，阻止气体或液体渗入其内部。因此，与目标介质的相互作用主要限于超材料表面附近。更广泛地说，已经报道了多种THz吸收器结构，包括窄带和宽带吸收器、单带和多带吸收器，以及基于VO2等相变材料的可调吸收器[25, 35, 36, 39-43]。最近的代表性例子包括用于选择性传感的基于石墨烯的多带超吸收器、基于双层石墨烯超表面的宽带偏振不敏感吸收器、基于VO2的温度可调窄带吸收器，以及使用单层石墨烯的宽带可调THz吸收器[39-43]。这些研究表明了THz吸收器在带宽、可调性和偏振鲁棒性方面的广泛设计空间。在这项研究中，我们通过将在THz MDM超材料的介质层中引入凹槽结构来解决上述限制。这项工作的核心概念不是活性可调性本身，这已在THz吸收器文献中得到了广泛探索，而是通过修改介质间隔层来几何增强气体灵敏度。具体来说，使用各向同性刻蚀在介质层内创建横向腔体，允许目标气体在共振场集中的区域部分替代介质材料。这种凹槽实现的介质替代增加了MDM结构内的有效气体-场相互作用体积，从而放大了共振模式所经历的折射率扰动。在这方面，所提出的设计与传统的以表面为主导的传感方案以及主要依赖电或热可调材料的方法有根本区别。在这里，我们设计并制造了一种具有凹槽介质层的THz超材料气体传感器，并使用丙酮作为模型分析物进行气体传感实验，证明了所提出的结构能够实现高灵敏度的气体检测。
**2 原理与设计**
**2.1 原理**
在这项研究中，我们使用THz MDM超材料作为气体传感器。MDM超材料由具有周期性亚波长图案的金属层、介质层和金属背反射器组成。当电磁波照射到该结构上时，图案化金属层中的局域电场和通过介质层在反射金属中诱导的电场互相抵消，导致破坏性干涉。这种相互作用产生共振吸收，表现为特定频率处反射谱中的明显凹陷。MDM超材料的共振频率强烈依赖于介质层的折射率。在传统的MDM结构中，介质层是均匀的薄膜；因此，目标气体不能穿透介质，共振频率的变化主要来自金属图案附近的折射率变化（图1a）。图1展示了（a）传统MDM结构和（b）所提出的带凹槽MDM结构的检测机制示意图。在这项研究中，我们通过在介质层中部分去除侧壁（通过各向同性刻蚀）来引入凹槽结构。随后将气体填充到刻蚀区域，使得气体本身有效地成为介质层的一部分（图1b）。因此，与传统的均匀介质层相比，获得了更大的有效折射率变化，从而增强了共振频率的移动。这种机制在THz波段特别有效，因为相对较长的波长允许使用更厚的介质层，使得增大的相互作用体积能更有效地贡献于传感响应。
**2.2 超材料结构的设计**
超材料结构的几何设计是通过光学性质模拟确定的。使用CST Studio Suite（Dassault Systèmes）进行了基于有限积分技术的三维电磁模拟。图2显示了模拟模型的示意图。采用了具有单位晶胞模型的频域求解器，在x和y方向施加周期性边界条件，在z方向施加开放边界条件。激励由沿+z方向传播的平常入射平面波提供，反射谱是使用大约100,000个元素的四面体网格计算的。单位晶胞的几何形状是逐步确定的。考虑到THz系统的可测频率范围（0.3–1 THz）和引入目标介质后的预期红移，调整了晶格周期和圆形及椭圆形元素的尺寸，以便在保持清晰反射峰谷的同时，将共振位置尽可能高地置于该范围内。介质层厚度经过优化，以实现低反射率和高Q值。较大的凹槽宽度e通常是理想的，因为它增加了有效折射率变化；因此，在固定其他参数后单独评估了其影响。金属层厚度不被视为主要的光学设计参数，因为它们对共振频率和Q值的影响在实践相关的厚度范围内相对较小，正如我们之前的研究中所讨论的[44]。根据模拟结果，设计参数确定为：圆形图案半径r = 68 µm，椭圆半长轴a = 100 µm，半短轴b = 49 µm，晶格周期p = 300 µm，介质层厚度ti = 8 µm。检查了介质层厚度ti，因为它强烈影响MDM结构的光学响应。图3a显示了e = 45 µm时不同ti值的模拟结果。基于反射率和Q值，选择ti = 8 µm作为最佳值。为了评估凹槽结构的影响，在固定这些参数的同时，将介质层的凹槽宽度e从0变化到45 µm，以5-µm的增量进行变化。上限（e = 45 µm）是根据制造过程中的刻蚀限制选择的。金属层的厚度分别设置为500 nm（顶部金属）和200 nm（底部金属），以确保足够的机械刚性，并形成连续的薄膜。为了改善Au和SiO2或Si之间的粘附性，在金属层与介质层或Si基底之间的界面引入了10 nm厚的Cr粘附层。图3b显示了从光谱中提取的光谱和Q值随凹槽宽度e的变化。随着凹槽区域的扩大，共振频率由于周围介质环境的改变而系统性移动。值得注意的是，随着凹槽宽度的增加，Q值几乎保持不变，表明凹槽结构引入的灵敏度增强并未显著降低共振的尖锐度。这也表明共振线宽随着凹槽宽度的增加而没有显著变宽。
**图2** 所提出的超材料结构的示意图。(a) 单元晶胞的顶视图。(b) 沿A–A’的横截面视图。
**图3** 不同值(a) 介质厚度ti和(b) 凹槽宽度e的模拟频率谱。(c) 作为凹槽宽度e函数的计算折射率灵敏度。为了量化传感性能，将填充凹槽区域的介质的折射率n从1.00变化到1.05，以0.01的增量变化，并提取了相应的共振频率。折射率灵敏度S是通过共振频率的变化Δf和折射率变化Δn定义的，具体公式如下：
（1）其中S的单位是THz/RIU（RIU：折射率单位），这是测量超材料传感器时常用的计量单位。作为底切宽度函数的计算灵敏度显示在图3c中。随着e的增加，灵敏度单调增加，表明扩大底切区域可以增强共振模式所经历的有效折射率扰动。这些结果支持了这样的设计概念：在MDM超材料的介电层中引入底切结构是提高传感性能的有效方法。在相同的激励条件下，比较了均匀型和底切型MDM结构中的电场分布。进一步评估了入射电场的两个正交平面偏振方向，即y-偏振（平面纵向）和x-偏振（平面横向）。图4展示了靠近顶部金属图案、介电层中间以及底部金属背面反射器的电场分布，以及y-偏振和x-偏振入射波的模拟反射光谱。值得注意的是，底切结构在整个介电层厚度中保持了更高的电场强度。此外，两种偏振方向的场分布几乎相同，表明该设备对偏振不敏感。
3 材料与方法
3.1 底切MDM超材料的制备
所提出的底切MDM超材料是使用标准微制造工艺制备的。首先，通过溅射在Si基底上沉积了厚度分别为10纳米和200纳米的Cr/Au双层，形成底部金属层。接下来，通过等离子体增强化学气相沉积沉积了8微米厚的SiO2层，形成介电层。然后再次通过溅射沉积了10纳米/500纳米的Cr/Au双层，并通过光刻定义了顶部金属图案，随后进行湿法蚀刻。底切结构是通过使用25%重量的HF水溶液在40°C的恒温水浴中各向同性蚀刻SiO2层27分钟40秒形成的。该超材料在20毫米×20毫米的基底上占据了16毫米×16毫米的区域。图5a显示了制备好的器件的光学显微镜图像，确认了周期性金属图案是以阵列形式形成的。图5b显示了横截面SEM图像，底切结构清晰可见，侧蚀刻宽度测量为e = 40微米。
3.2 THz光学特性测试装置
超材料的光学特性是使用THz频域光谱系统（TeraScan 1550，TOPTICA Photonics）进行评估的。所有测量都在大气压和室温（24°C）下进行。使用镀有连续Au膜的Si基底作为参考，将超材料器件的反射信号归一化为Au/Si参考信号的反射率。
3.3 气体传感测量程序
气体传感测量装置的示意图如图6所示。该装置放置在一个定制的气体腔室（直径：38毫米；深度：0.8毫米）内，并在不同的丙酮-氮气混合物下获取THz光谱。反射光谱是使用第3.2节中描述的相同THz频域光谱系统测量的。气体响应是基于超材料的共振频率变化来评估的。其传感原理是丙酮蒸汽的引入改变了金属图案周围和底切区域的有效折射率，从而改变了设备的共振频率。丙酮蒸汽是通过将氮气通过液态丙酮产生饱和蒸汽，然后与纯氮气混合获得的。通过调节丙酮饱和蒸汽和氮气之间的流量比来控制丙酮浓度。研究了三种丙酮浓度：0%、5.4%和10.8%。浓度是通过纯N2和丙酮饱和N2气流之间的流量比来定义的（即基于流量比的名义体积百分比）。相应的流量（纯N2/丙酮饱和N2）分别为20/0、16/4和12/8 sccm。对于每种浓度，腔室使用真空泵抽真空10分钟，然后用N2冲洗10分钟，之后暴露于目标气体混合物中10分钟再进行光谱采集。采用这种顺序是为了从腔室中清除残留气体，并在测量前充分替换腔室内的气氛。所有气体响应测量都在室温（24°C）下进行。每种浓度在相同条件下测量五次以评估重复性。由于THz光束在装置上的位置是固定的，并且在每个测量步骤都没有获取参考光谱，因此测量光谱的纵轴代表光电探测器电流而不是绝对反射率。这是由于样品位置的小幅度移动和在重复处理腔室时发生的轻微对准变化，导致检测到的信号强度发生变化。因此，在气体响应测量中，使用共振频率而不是绝对信号强度作为传感指标。
4 结果与讨论
4.1 制备好的超材料的光学特性
使用THz频域光谱系统测量的制备好的超材料器件的反射光谱在0.766 THz处显示出一个明显的吸收峰（图7）。这个共振频率与数值模拟结果非常吻合，证实了设计的结构在制造过程中得到了准确实现。关于在顶部金属图案表面观察到的残留光刻胶，进行了额外的模拟，假设残留层厚度为100纳米。结果得到的共振频率变化大约为5 GHz，与下面讨论的浓度引起的变化相比很小；因此，它对传感分析的影响可以忽略不计。
4.2 气体传感性能
图8a显示了在丙酮-氮气混合物下测量的设备频率光谱，丙酮浓度分别为0%、5.4%和10.8%。随着丙酮浓度的增加，共振频率向较低频率移动，表明由于丙酮蒸汽的存在，介电结构周围和内部的有效折射率增加了。
4.3 敏感度讨论及与以往工作的比较
这里讨论了设备的气体响应灵敏度，是根据气体混合物的折射率变化来考虑的。将10%的丙酮混入N2中产生的折射率变化可以使用线性化的洛伦兹-洛伦兹（Clausius-Mossotti）关系来估计，该关系在稀薄气体近似下成立，并考虑了组分的分子极化率[45]。当折射率n接近1时，可以近似为[45]：
（2）其中N是在标准条件下的数密度（Loschmidt常数，N = 2.6868 × 10^19 cm^-3），xi_i是组分i的体积分数，α_i是各向同性的分子极化率。对于氮气（α_N2 = 1.740 Å^3）[46]和气态丙酮（α_acetone = 5.90 Å^3）[47]，含有10%体积丙酮的混合物的平均极化率由[45]给出。
（3）
将这个表达式代入，得到折射率变化为[45]。
（4）
使用这个折射率变化，测量的浓度灵敏度0.16 GHz/%对应于折射率灵敏度23 THz/RIU。之前针对CHCl3和CH4的THz超材料气体传感器的灵敏度分别报告为3 THz/RIU和3.6 THz/RIU[48]。尽管这些研究使用了类似的MDM型THz超材料，但它们的介电层是均匀薄膜，且传感区域基本上仅限于金属图案表面附近。相比之下，本研究中引入的底切结构允许随着气体渗透到蚀刻区域，介电层内的有效介质发生变化，从而在更大的有效体积内实现电磁场与目标气体之间的相互作用。这种相互作用体积的增加被认为是观察到的灵敏度增强的主要原因。因此，当前结果表明，底切MDM结构是一种使用THz超材料实现高灵敏度气体检测的有效方法。在实验验证的THz MDM型气体传感器范围内，我们知情的灵敏度23 THz/RIU是迄今为止报告的最高值之一。表1总结了与代表性的THz超材料基传感器的比较。23 THz/RIU的灵敏度明显高于之前研究的THz MDM型气体传感器和几种基于吸收体的传感器，包括Shruti等人报告的可重构吸收体的3.01 THz/RIU和Appasani等人报告的高Q吸收体的3.00/3.59 THz/RIU[49]。它还超过了基于准BIC共振的最近CO2气体传感器的折射率灵敏度（404.5和578.6 GHz/RIU）。相比之下，一些基于石墨烯的可调吸收平台实现了更高的灵敏度；例如，Khodadadi等人[43]报告了1321.32 THz/RIU。在这方面，本工作的主要特点是结构简单的Au/SiO2/Au MDM平台、使用标准微制造技术的实验验证，以及通过底切扩大介电间隔内气体重叠体积来实现的高灵敏度。
随后，基于信噪比（S/N）讨论了检测限（LOD）。如上所述，该设备的浓度灵敏度为0.16 GHz/%，平均测量不确定度为0.36 GHz。使用化学传感中常用的标准S/N > 3 [50]，估计该设备和测量系统的LOD约为7.5%。这个值对于实际应用来说是不够的，表明LOD主要受测量不确定性的限制。值得注意的是，该设备的折射率灵敏度达到了23 THz/RIU，显著高于传统THz MDM超材料气体传感器报告的值。尽管低于一些基于石墨烯的吸收平台报告的值[43]，但该设备基于结构更简单的Au/SiO2/Au MDM架构，并且实验上证明了仅通过几何修改介电间隔就可以显著提高灵敏度。这表明相对较高的LOD主要源于测量不确定性而非器件的内在灵敏度。当在没有气体流动的静态环境条件下进行测量时，共振频率的波动在0.071 GHz范围内，而在有气体流动的条件下，共振频率增加了0.36 GHz。这种增加主要是由于气体流动引起的折射率时间波动。在基于折射率的THz超材料传感器中，周围介质中的小密度变化直接转化为共振频率的波动，之前已有报道指出在流动条件下频率稳定性会下降[24, 25]。因此，在气体流动条件下观察到的测量不确定性的增加是合理且预期的行为。即使在无流动条件下，观察到的0.071 GHz的频率不确定性也不可忽视。然而，在太赫兹频域光谱法（THz-FDS）对超材料共振的测量中，通常会报告由于仪器频率稳定性和探测器噪声引起的亚吉赫兹频率波动。在最近的THz超材料气体传感器中，共振频率的不确定性通常在大约0.1到0.5 GHz之间[28, 37, 38]。在这种情况下，本研究中获得的值（0.071 GHz）代表了相对较好的稳定性。这些观察结果表明，本研究的检测限（LOD）主要受到THz-FDS测量系统固有的仪器限制，而不是由设备特定的结构限制所导致。鉴于所开发设备显著提高的折射率灵敏度，通过稳定测量系统和优化信号平均程序，预计检测限可以进一步提高。在目前的实验中，氮气被用作载气和背景清洗气，这是THz光谱学中的标准选择，以抑制光路中的水蒸气吸收并提高光谱稳定性。为了评估在空气中操作传感器时氧气的潜在影响，我们使用了与方程（2）中相同的线性化洛伦兹-洛伦兹关系和分子极化率来估算纯N2和干燥空气之间的折射率差异。假设典型的干燥空气组成（80% N2和20% O2），并使用报道的N2（αN2 = 1.74 ų）和O2（αO2 = 1.56 ų）的静态极化率[48]，得到的折射率变化仅对应于大约0.14 GHz的共振频率移动。这个值比10%丙酮引起的1.6 GHz移动小一个数量级，并且与仪器频率不确定性相当。因此，用空气替换氮气只会在绝对共振频率上引起一个小的恒定偏移，而不会显著影响响应的浓度依赖性。由于当前设备完全依赖于折射率的变化，并不涉及与氧气相关的表面反应，所以氧气的作用仅限于这样的小频率偏移。同样，相对湿度的影响也可以使用方程（2）来估算。对于一个代表性的环境条件，相对湿度约为50%，其中水蒸气的极化率取为αvapor = 1.44 ų[51]，预期的共振频率移动大约为0.2 GHz，在RH = 100%时增加到约0.5 GHz。这些移动与测量不确定性的数量级相同；它们不能完全被忽略，但它们对当前结果的影响是有限的。只要知道氧气含量和相对湿度，原则上可以从总体频率移动中分离出这些背景成分的贡献，从而提取出来自目标气体的响应。在THz测量中，水蒸气更关键的效应通常是传输或反射强度的衰减。在当前设备中，超材料共振被设计为避免与主要的水蒸气吸收线重叠。即使吸收峰不重叠，信号强度也会被衰减；然而，从源到设备再到探测器的光学路径长度越短，这种衰减的程度就越小。因此，这里报告的氧气和水蒸气对气体响应特性的影响预计是微小的。最后，选择性是气体传感中的一个重要性能指标。超材料传感器通过折射率变化引起的共振频率移动来检测气体，因此本质上缺乏化学特异性。虽然对于已知折射率的单一组分气体可以识别，但在多组分气体混合物中区分物种和浓度是困难的。这一限制不仅限于当前设备，而是所有基于折射率检测原理的超材料气体传感器的共同问题。从实际角度来看，当前设备与传统的宽带光谱气体检测技术（如THz时域光谱和红外光谱）占据不同的市场定位。那些方法提供了丰富的光谱信息和高化学特异性，但通常需要大型且复杂的光学系统。相比之下，当前设备是一个紧凑的被动共振传感器元件，通过标准微制造工艺制造，气体检测是通过跟踪单个共振特征的移动来进行的。这种简单的检测原理非常适合于在传感器芯片级别实现小型化和低成本化。然而，由于当前的实验是使用实验室THz-FDS系统进行的，因此在测量系统级别上尚未展示出门便携性和总系统成本的优势。因此，这项工作的实际贡献最好理解为建立一个适合未来紧凑型THz气体传感系统的传感器设备架构，而不是作为宽带光谱仪器的替代品。尽管在这里作为气体传感器介绍，当前设备的操作原理基于介质（占据金属图案附近和下切区域）的折射率变化引起的共振频率移动。从这个意义上说，传感原理本质上不限于气体。所提出的结构原则上可以扩展到液相折射率传感。然而，在实践中，液相操作需要小心更换介质，以避免毛细力或干燥引起的应力造成的结构损坏，因此在当前设备配置中并不直接可行。
5 结论
在本研究中，制造了一种包含介电层下切结构的THz超材料设备，并对其光学和气体传感特性进行了评估。频域测量显示在0.766 THz处有一个明显的吸收凹陷，与数值模拟结果相当吻合。使用丙酮-氮气混合物进行的气体传感实验展示了浓度依赖的共振频率移动，得到了23 THz/RIU的折射率灵敏度。这些结果表明，通过下切结构修改介电层的有效介质是提高THz MDM超材料传感器灵敏度的有效策略。因此，所提出的配置代表了开发下一代高灵敏度THz气体传感设备的一种有前景的方法。
致谢
本研究的部分工作是在日本东北大学的微/纳米加工研究教育中心（MNC）进行的。
资助
本研究得到了Nakatani基金和东北大学文章处理费用支持计划的资助。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究发现的数据可以应相应作者的要求获得。
