二维（2D）过渡金属碳化物或氮化物（统称为MXenes）在电池和超级电容器等储能应用中表现出卓越的性能[[28], [29], [30], [31]]。这主要归因于MXenes独特的层状结构、高电导率和可调的表面化学性质（例如Ti₃C₂Tx），使其成为理想的阳极支撑材料[[32,33]]。MXenes的层间纳米通道促进了离子的快速传输，而其丰富的表面官能团（-O, -OH, -F等）通过化学吸附有效调控了界面反应[[34,35]]。尽管具有这些优势，原始MXenes在电池中的应用仍受到以下挑战的阻碍：（1）结构不稳定性——层间范德华力较弱，导致MXenes在循环过程中容易发生层间滑动或塌陷，从而失去活性位点；（2）副反应抑制有限——传统MXenes的亲水性无法有效阻止电解质渗透，加速了钝化层的形成，从而降低了抑制界面副反应的能力[[36,37]]。为克服这些限制，研究人员进行了广泛的实验研究。孙等人[[38]]开发了一种基于电泳沉积的新方法，在镁阳极上构建了核壳结构的MXene@ZIF-67涂层。ZIF-67的加入不仅显著提高了MXenes的层间稳定性，还通过其独特的拓扑性质增强了镁金属的耐腐蚀性。由于MXene和ZIF-67之间的协同效应，这种复合涂层大幅提升了镁电池的整体性能。此外，李等人[[39]]通过一步熔盐蚀刻法制备了具有高锌亲和性和疏水性的Cu-MXene涂层。实验结果表明，经过Cu-MXene涂层改性的Zn阳极在10 mA cm⁻²的电流密度下，循环寿命超过1000小时，库仑效率高达99.6%，并且循环稳定性超过1100次。这些发现突显了Cu-MXene涂层的出色稳定性和可逆性。
近年来，二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）在镁金属电池中展现了显著的应用潜力和研究价值，因为它们具有高内在电导率、可调的层间间距和丰富的表面官能化位点。理论计算首次揭示了MXenes在镁离子存储中的优异特性：例如，Sc₂C MXene单层对Mg²⁺的扩散障碍极低（0.13 eV），理论比容量高达3154 mAh g⁻¹，为其作为镁电池阳极/宿主材料的应用提供了坚实的理论基础[[40]]。在镁硫电池系统中，王等人[[41]]将缺陷Cu-MOF与Ti₃C₂Tx MXene结合，构建了一种具有高导电性和丰富催化活性位点的三维多孔支架。这种正极结构在0.2 C电流密度下经过150次循环后，保持了高达1130.5 mAh g⁻¹的可逆比容量，平均容量衰减率仅为0.09%，为MXenes基功能复合材料的实际设计提供了重要实验范例。此外，吴等人[[42]]创新性地诱导了MXene相邻原子层之间的金属键形成，成功构建了具有金属亲和性的非范德华卷曲过渡金属碳化物。这种结构在熔融镁渗透和电化学沉积过程中表现出优异的界面兼容性和结构稳定性，提高了库仑效率和循环寿命。总之，关于MXenes在镁电池中的研究已从第一性原理预测阶段系统地发展到多层级和多尺度实验验证及设备集成阶段，成为推动高性能和长寿命镁基储能系统发展的关键材料平台之一。
2.5. 电化学测试 在CHI660电化学工作站上进行极化曲线（Tafel）、线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）测试和电化学阻抗谱（EIS）分析。循环伏安法（CV）和EIS阻抗测试在组装好的全电池上进行。EIS阻抗测试的频率范围为10⁵至10⁻² Hz，信号幅度为10 mV。初始电位为开路电位，电池在电解液中静置几分钟以稳定开路电位。Tafel、LSV和CA测试使用标准三电极系统：铂电极作为对电极，硫酸亚汞饱和电极作为参比电极，暴露面积为1 cm²的样品作为工作电极。恒电流间歇滴定技术（GITT）实验使用2 mA cm⁻²的电流脉冲持续10分钟，随后是40分钟的松弛期。电压滞后曲线使用2.5 mA cm⁻²的电流测量。对称电池和半电池以1 mA cm⁻²的电流充放电1小时。全电池以1 mA cm⁻²的电流充放电0.5小时。所有测试均在2 mol L⁻¹ MgSO4溶液中进行。
2.6. 密度泛函理论计算 本研究使用Material Studio 8.0的CASTEP模块进行基于密度泛函理论（DFT）的计算。在结构优化阶段，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函，并在广义梯度近似（GGA）框架内进行。此外，还结合该泛函研究了电子-离子相互作用。通过过渡态搜索技术确定了离子迁移路径及其相关的扩散能垒。此外，本节中应用的方法和单位系统与几何结构优化中使用的保持一致。
为了评估Mg、MXene-Mg和Sn@MXene-Mg阳极在电解质中的稳定性，它们分别被浸入2 M MgSO4溶液中20天。如图S6（支持信息）所示，裸露的Mg在浸入电解质后产生了大量气泡，表明发生了显著的副反应。MXene-Mg也产生了气泡，尽管程度较轻，而Sn@MXene-Mg表面没有观察到明显的气泡形成。这表明Sn@MXene涂层有效抑制了副反应，成功防止了电解质与Mg表面之间的直接接触。如图2g所示，比较第0天和第20天的结果发现，裸露的Mg阳极在浸入20天后经历了严重的腐蚀，并产生了大量的腐蚀产物。MXene-Mg阳极在20天后也出现了明显的涂层降解，导致界面副反应加剧。相比之下，Sn@MXene-Mg阳极即使在浸入20天后也保持了初始外观，表面几乎没有损伤或颜色变化。这表明Sn@MXene涂层通过隔离Mg表面与电解质之间的界面，显著提高了耐腐蚀性。如图2f和S7（支持信息）所示，电子显微镜图像清楚地显示，裸露的镁和MX-Mg表面在浸入20天后发生了严重腐蚀，表明单独使用MX无法有效保护镁阳极。相比之下，Sn@MXene-Mg表面没有观察到明显的腐蚀痕迹。这些发现进一步证实了Sn@MXene涂层对阳极的重要保护作用。
3.3. 半电池和对称电池
为了进一步研究涂层和未涂层镁阳极之间的电化学性能差异，在1 mA cm^-2的电流密度下进行了镁半电池（Mg||Cu）测试，充放电持续时间为1小时。如图3a所示，改性后的镁半电池表现出更高的放电平台电位和更低的极化。在放电过程中，未改性的镁半电池的放电平台电位迅速下降，同时极化逐渐增加。这种行为可以归因于未改性镁阳极在常规电解质中发生的自发反应，导致形成了由MgO和Mg(OH)2等绝缘成分组成的表面钝化层。这些绝缘物质显著阻碍了Mg2+的扩散和电荷转移，从而增加了欧姆极化。随着放电的进行，钝化层变厚，延长了离子传输路径，加剧了极化，表现为放电平台电位的快速下降。实验结果表明，Sn@Mxene改性涂层有效抑制了副反应，促进了镁离子的传输，并显著提高了镁阳极的表面导电性。如图3b所示，即使在长时间循环后，改性后的镁半电池仍保持较低的极化和较高的放电平台电位，进一步验证了Sn@Mxene涂层的优异机械稳定性。
为了进一步验证Sn@MXene涂层通过电化学分析对提高镁阳极稳定性的有效保护作用，使用裸露Mg、MXene-Mg和Sn@MXene-Mg构建了对称电池进行评估。如图3c中的电化学阻抗谱（EIS）结果所示，未改性对称电池的阻抗约为2800 Ω·cm^2，而改性电池的阻抗降低到约200 Ω·cm^2，降低了一个数量级。这一显著变化归因于涂层有效抑制了镁表面的钝化反应，从而显著降低了界面电荷转移阻力，提供了更有利的成核动力学条件。如图3d所示，通过比较三种对称电池的成核过电位，观察到裸露Mg的成核过电位（590 mV）明显高于MXene-Mg（57 mV）和Sn@MXene-Mg（49 mV）。实验结果表明，Sn@MXene涂层通过双重机制（MXene的结构导向效应和Sn的催化效应）显著降低了镁沉积的成核过电位[52]。如图3e所示，使用裸露Mg和Sn@MXene-Mg组装了对称电池进行长期循环性能测试。裸露Mg对称电池在大约350小时后突然失效，主要是由于循环过程中镁剥离行为不均匀导致的结构损伤以及表面持续积累的副反应产物，从而降低了电化学性能。相比之下，Sn@MXene薄膜有效诱导了均匀的镁沉积，显著提高了对称电池的循环稳定性和寿命。如图3f所示，在0.5至10 mA cm^-2的不同电流下对对称电池进行了恒电流充放电测试，以进一步评估它们的成核动力学和倍率性能。测试结果表明，Sn@MXene-Mg电池表现出优异的倍率性能和最低的极化电压，充分突出了Sn@MXene涂层在提高电化学动力学和倍率性能中的关键作用。此外，如图3g所示，在1 mA cm^-2的电流密度下进行100小时充放电循环后，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征了电极的表面形态。结果表明，裸露Mg电极的表面最初是光滑的，但由于循环过程中副反应产物的积累而变得粗糙和不规则。相比之下，即使经过长时间循环，Sn@MXene-Mg电极仍保持了优异的完整性，表面形态变化很小。这一现象证实了Sn@MXene涂层可以有效引导均匀的镁沉积，并显著抑制副反应，从而提高了电极的稳定性和循环寿命。图S8（支持信息）显示了50次循环后Sn@MXene-Mg对称电池阳极的高倍率场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。结果表明，Sn@MXene涂层在长期电化学循环过程中保持了完整的层状形态和清晰的界面结构，证实了其优异的结构稳定性和良好的电化学耐久性。
图4. (a) 电压滞后时间示意图；(b) 改性前后电池的电压滞后时间；(c) EIS图；(d) 2.5 mA cm^-2电流密度下的放电曲线；(e) 10 mA cm^-2电流密度下的放电曲线；(f) 2.5 mA cm^-2电流密度下裸露Mg和Sn@MXene-Mg阳极的利用率。
使用改性和未改性的镁阳极组装了全电池，并随后进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。这些测试的拟合结果如图4c所示，图S9（支持信息）展示了建立的等效电路。构建的曲线与原始数据非常吻合，表明设计的等效电路准确代表了反应过程。Rs代表溶液电阻，Rf、CPEf和Ws分别代表电荷转移电阻、双层电容和扩散阻抗。如表S1（支持信息）所示，未改性镁阳极的电荷转移电阻（Rf）为806.1 Ω·cm^2。经过MX改性后，Rf降低到约85.53 Ω·cm^2。进一步用Sn@MX改性后，Rf降低到61.81 Ω·cm^2，与未改性状态相比降低了一个数量级。这些结果表明，改性的镁阳极可以显著降低电池的内阻，有效减少界面反应能量障碍，从而显著提高放电性能。Ws阻抗的变化与钝化膜的形成过程密切相关，主要是因为表面形成的钝化膜阻碍了镁离子的扩散。未改性镁阳极的Ws阻抗为185.1 Ω·cm^2。经过MX改性后，这一阻抗降至40.9 Ω·cm^2。经过Sn@MX改性后，Ws阻抗进一步降低到11.23 Ω·cm^2。从上述数据可以看出，Sn@MXene复合涂层具有优异的镁亲和力和Cl-末端诱导的疏水性。这种对镁友好的界面可以促进镁离子在电解质中的快速迁移和均匀沉积，显著降低了电荷转移能量障碍。同时，表面的疏水性有效抑制了水分子对镁阳极的侵蚀，从而延迟了钝化层的形成。由于钝化膜是阻碍Mg²⁺固态扩散的主要因素，因此抑制其形成可以显著降低与扩散相关的阻抗（Ws）。因此，这种涂层通过协同调节界面离子传输动力学和化学稳定性，实现了电荷传输阻抗（Rf）和扩散阻抗（Ws）的同时降低。如图4d所示，在2.5 mA cm⁻²的恒定电流放电条件下，裸露的Mg表现出最低的放电电位，放电时间仅为4小时。这归因于镁表面形成了钝化层，降低了实际工作电压。相比之下，MXene-Mg表现出更高的放电电位，放电时间延长至5小时。Sn@MXene-Mg实现了最高的放电电位，放电时间接近9小时，是裸露Mg的两倍多。这种改进主要是由于Sn@MXene复合结构提供了额外的反应位点，显著提高了镁的利用率并有效延长了放电时间。为了进一步评估在不同电流密度下的电池性能，在5 mA cm⁻²（图S10，支持信息）和10 mA cm⁻²（图4e）条件下进行了测试。结果表明，在相同的电流条件下，与裸露的Mg阳极相比，Sn@MXene-Mg阳极的放电时间和放电电压都有显著提高。在10 mA cm⁻²的高电流密度下，裸露Mg的放电电压表现出明显的不稳定性，特征是电压波动较大。这种现象可以归因于在高电流条件下镁表面钝化层的反复破裂和重构，以及局部热点和枝晶的形成，导致电压波动明显。然而，无论电流密度如何，Sn@MXene-Mg始终表现出最高的放电电位和最稳定的电压平台。这归因于Sn纳米材料和MXene的协同效应，显著提高了导电性、离子扩散速率和界面稳定性，从而实现了优异的电化学性能。
下载：下载高分辨率图像（1MB） 下载：下载全尺寸图像 图5. 基于裸露Mg和Sn@-MXene-Mg阳极的Mg||MnO2全电池的电化学性能。(a) 0.5 mV s⁻¹下的CV曲线；(b) 0.1 mA cm⁻²电流下1.2 V - 2.2 V电压窗口内的第一循环充放电曲线；(c) 0.1 mA电流下的库仑效率曲线；(d-f) 1 mA cm⁻²电流下的全电池循环性能；(g-i) 裸露Mg、MXene-Mg和Sn@MXene@Mg全电池的GITT曲线及其相应的离子扩散系数。 图5b展示了Sn@MXene-Mg||MnO₂电池和裸露Mg||MnO₂电池的初始充放电曲线。从图中可以看出，Sn@MXene-Mg||MnO₂电池的充放电平台极化减少，平台持续时间延长，表明其可逆性和稳定性得到改善。具体来说，Sn@MXene-Mg||MnO₂电池实现了192.93 mAh g⁻¹的高容量，而裸露Mg||MnO₂电池的容量仅为79.46 mAh g⁻¹。这表明Sn@MXene涂层可以显著提高镁金属电池的电化学动力学性能。
总之，通过两步法成功合成了同时具有镁亲和性和疏水性的Sn@MXene复合材料。使用FESEM、HRTEM、XRD和XPS等多种表征技术确认了Sn@MXene复合材料的成功合成。随后，将这种复合材料直接作为保护涂层应用于镁表面。Sn@MXene复合材料保留了-Cl末端基团，从而赋予其优异的疏水性（接触角为132°）。这有效地抑制了副反应，并显著延长了镁阳极的寿命。线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CA）测试表明，该薄膜能够显著减少镁表面的氢 evolution 反应（HER）。在Sn@MXene-Mg电极上进行的对称电池测试进一步证明，该涂层可以有效降低成核过电位并显著提高电池的循环寿命。与未经改性的镁电池相比，Sn@MXene涂层将电压滞后时间从7秒缩短到0.7秒，阻抗降低了一个数量级，并在2.5 mA cm⁻²的放电电流密度下将放电持续时间从4小时延长到9小时。此外，在长期循环测试中，改性电池表现出更低的极化电压、更高的放电平台以及显著提高的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，构建的薄膜层可以促进镁离子的均匀沉积和剥离，同时降低反应势垒。最后，通过原位XRD、XPS和FESEM表征技术确认了制备薄膜在充放电过程中的结构稳定性。因此，这种Sn@MXene涂层为推进水基镁电池的发展提供了一种非常有前景的策略，为镁阳极提供了实质性的保护。
