魏伟|彭伟|张晓宇|杨圆东|张竹平|刘文强|徐明厚
中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074
**摘要**
本研究提出了一种新型的超声辅助醋酸改性方法，并结合金属掺杂技术，制备了具有高效二氧化碳捕获性能的碳化物渣衍生CaO吸附剂，旨在实现其在原位二氧化碳捕获和利用中的应用。结果表明，经过超声辅助醋酸改性和金属元素掺杂的吸附剂虽然初始二氧化碳捕获能力有所下降，但其循环捕获性能显著提升。特别是掺杂了CeO2的CaO吸附剂在20次循环后仍保持83.37%的碳酸化转化率。此外，研究了CeO2掺杂比例的影响，发现随着CeO2掺杂比例的增加，由于严重烧结导致的二氧化碳捕获性能快速下降现象得到了显著延缓。当CeO2掺杂比例达到10-15%时，50次循环后的失活率分别仅为15.91%和8.01%。这种改进主要归因于CeO2的作用，其在CaO吸附剂内部均匀分布的高Tammann温度有效地隔离了CaO颗粒，从而减缓了吸附剂的烧结过程。进一步的研究表明，DFT计算结果显示，CeO2的优异氧化还原性能增强了界面区域的反应活性，促进了电荷转移，固定了CaO颗粒并缓解了循环过程中的烧结问题。相比之下，CaO较宽的带隙阻碍了电荷转移，CaO颗粒之间的相互作用主要受范德华力支配，这使得在高温循环过程中更容易发生烧结。
**1. 引言**
二氧化碳（CO2）是导致全球变暖和极端天气事件频发的主要温室气体之一[1]。随着全球能源需求的持续增长，CO2排放量不断上升，加剧了温室效应问题[2]。因此，碳捕获、利用与储存（CCUS）技术已成为缓解气候变化的关键研究方向[3,4]。基于可逆反应CaO+CO2↔CaCO3的钙循环（CaL）技术因其高二氧化碳捕获能力（0.786 g CO2/g吸附剂）、原材料成本低廉且易于处理废弃吸附剂而被认为是大规模工业应用中最有前景的二氧化碳捕获技术之一[5,6]。近年来，基于CaO的双功能材料的集成二氧化碳捕获与利用技术受到了广泛关注[7,8]。这类技术将原本分离的二氧化碳捕获和利用过程结合起来，降低了工艺复杂性并提高了技术经济可行性[9,10]。大多数基于Ca的双功能材料在集成二氧化碳捕获与利用反应中的操作温度通常在600至750°C之间，通过简单切换反应气氛即可实现二氧化碳的连续捕获与利用[11,12]。然而，大多数关于双功能材料的研究主要集中在开发高效催化剂上，往往忽视了吸附剂本身的作用。因此，迫切需要开发高效且稳定的CaO基吸附剂。利用富含钙的固体废弃物制备高性能CaO吸附剂不仅有助于减轻环境负担，还能显著降低经济成本。其中，如钢渣和磷石膏等主要由硅酸钙或硫酸钙盐组成的不活跃钙质材料在使用前需要额外的活化处理[13],[14],[15]；而主要由Ca(OH)2组成的活性钙质固体废弃物（如碳化物渣）可以直接用于CaL过程，具有更高的资源利用价值[16]。刘等人[16]从碳化物渣制备了一种高效的CaO基吸附剂，其二氧化碳捕获能力高达0.62 g/g，15次循环后捕获能力仅下降了约13%；李等人[17]通过燃烧合成法掺杂Al元素制备了高性能CaO吸附剂，初始捕获能力为0.49 g/g，50次循环后仍保持在0.38 g/g。然而，由于碳化物渣的孔结构较差且易烧结，其循环捕获性能仍然较低[18]。因此，需要适当的改性策略来提高其反应性和循环稳定性。
常见的CaO基吸附剂改性方法包括水化活化、金属掺杂和醋酸改性[19]。其中，醋酸改性和金属掺杂因能去除杂质、丰富孔结构并增强抗烧结性能而受到广泛关注[20]。但传统的酸洗辅助金属掺杂主要通过浸渍实现，这一过程受扩散限制，导致醋酸和金属离子难以深入碳化物渣内部，从而使得改性效果不彻底，金属离子分布不均匀，限制了循环二氧化碳捕获性能的提升。超声辅助改性提供了一种有效策略来克服这些限制。超声处理具有显著的空化效应和强流体剪切能力，可促进醋酸-金属溶液渗透到CaO内部，扩大颗粒裂纹，并激活潜在的孔道；同时，超声作用增强了物质传递，促进了金属离子在吸附剂孔道内的均匀分布[21]。因此，超声辅助醋酸-金属改性能更有效地调节孔结构，提高CaO基吸附剂的循环二氧化碳捕获性能[22,23]。
基于此，本研究以碳化物渣（一种典型的活性钙质固体废弃物）为原料，通过超声辅助醋酸改性及不同金属元素（Ce、Mg、Zr、Mn）的协同掺杂，制备了高效CaO基吸附剂，并探讨了金属掺杂比例对吸附剂性能的影响，并结合DFT计算揭示了金属掺杂对CaO基吸附剂抗烧结性能和二氧化碳捕获性能的影响机制。
**2. 实验部分**
2.1. 材料合成
本研究选用碳化物渣作为制备CaO基吸附剂的钙源，掺杂元素占比为10 wt.%。根据CaO吸附剂中惰性框架的含量，称取适量的硝酸铈、硝酸锰、硝酸镁和硝酸锆。将5克碳化物渣浸泡在75毫升10%的醋酸溶液中，然后在60°C下使用200 W、40 kHz的超声振动进行1小时的超声辅助酸改性和掺杂改性。酸改性后，样品在80°C下干燥，随后在850°C下煅烧，再压制成颗粒并筛分得到粒径为40-60目的吸附剂。不同掺杂元素的吸附剂按“钙-氧化钙含量-掺杂元素-惰性框架含量”的格式命名，例如Ca90Ce10表示CaO含量为90%、CeO2含量为10%。
2.2. 二氧化碳捕获性能评估
使用热重分析仪（TGA, Pyris 1）通过监测吸附剂质量随温度和时间的变化来测试CaO基吸附剂的二氧化碳捕获性能。样品在氮气氛围中以10°C/min的升温速率从50°C加热至650°C，达到650°C后，在氮气中煅烧30分钟。煅烧后，将反应气氛切换为15%的CO2，继续进行30分钟的二氧化碳捕获。捕获完成后，将反应气氛切换回氮气，再煅烧30分钟。二氧化碳捕获性能根据公式（1）计算，吸附剂失活率根据公式（2）计算：
(1) \(C_n = \frac{m_n - m_0}{m_0}\)
(2) \(S = \frac{C_1 - C_n}{C_1} \times 100\%\)
其中 \(C_n\) 表示CaO吸附剂的二氧化碳捕获能力，\(S\) 表示循环后的失活率，\(m_0\) 和 \(m_n\) 分别表示每次循环前后的吸附剂质量。
2.3. 特性分析
采用X射线衍射（XRD）（扫描范围30-60°，扫描速度5°/min）获取吸附剂的晶体结构信息。同时，利用Scherrer方程（公式3）计算吸附剂中CaO的晶粒尺寸：
\(D = 0.89 \times \lambda \beta \cos \theta\)
其中 \(D\) 为晶粒尺寸（nm），\(\lambda\) 为辐射波长（Cu Kα，\(\lambda = 0.15405\) nm），\(\beta\) 为经校正后的半高宽，\(\theta\) 为峰的布拉格角。
使用Micromeritics ASAP 2020吸附分析仪在77 K下测试样品的等温N2吸附-脱附行为，以确定吸附剂的孔隙性质。测试前，样品在105°C下真空脱气6小时以去除水分和CO2等杂质，确保测量准确性。通过等温N2吸附-脱附曲线计算吸附剂的BET比表面积和平均孔径。
使用Nova Nano 450场发射扫描电子显微镜（SEM）观察CaO吸附剂的微观结构。先将少量吸附剂粉末放置在导电胶上，用气流枪吹除松散附着的颗粒，然后在导电胶上镀金（使用Quorum SC7620溅射镀膜机）后进行成像。
2.4. DFT计算
通过自旋极化密度泛函理论（DFT）计算探讨CeO2掺杂对CaO基吸附剂的影响。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）赝势处理[24],[25],[26]；交换-相关能采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述[27]。能量截止值为400 eV，力收敛阈值为0.05 eV/Å，每个电子循环的能量收敛标准为10-5 eV。布里渊区采用4×4×4 Monkhorst-Pack k点网格采样。在构建表面模型前，对CaO和CeO2的体晶格结构进行了完全优化。稳定的CaO（100）和CeO2（111）表面采用三层平板结构建模，仅允许最上层原子发生松弛，下层固定。引入大于15 Å的真空间距以减少周期性相互作用的影响。使用公式（4）计算Ca4O4团簇和CO2在CaO（100）和CeO2（111）表面的吸附能：
\(E_{adsorption} = E_{\text{system}} - (E_{\text{surface}} - E_{\text{adsorbates})\)
其中 \(E_{\text{system}}\) 表示吸附剂在CaO（100）和CeO2（111）表面的总系统能量，\(E_{\text{surface}}\) 和 \(E_{\text{adsorbates}}\) 分别表示CaO（100）和CeO2（111）表面及吸附物的能量。
**3. 结果与讨论**
3.1. 材料表征
图1总结了超声辅助酸改性后的吸附剂XRD图谱。可以看出，所有吸附剂的主要成分均为CaO，这是因为碳化物渣的主要成分是Ca(OH)2[28]。超声辅助酸改性后生成大量醋酸钙，高温煅烧时醋酸钙分解生成大量CaO[29]。比较掺杂Ce、Zr、Mg和Mn的吸附剂，发现掺杂金属元素可分为两类：一类包括Zr和Mn，它们能与CaO反应生成CaZr4O9和CaMnO3复合相[30,31]；另一类包括Ce和Mg，它们不易与CaO反应，仅形成简单的金属氧化物如CeO2和MgO[32,33]。这是因为Zr和Mn的掺杂属于活性掺杂，Zr4+和Mn4+离子的离子半径较小，容易进入CaO晶格形成复合相；而Ce和Mg的掺杂属于惰性分散掺杂，Ce4+和Mg2+离子的离子半径较大，不易大量进入CaO晶格，主要以金属氧化物形式存在[33,35]。如图1所示，随着金属掺杂量的增加，CaO的[211]衍射峰（位于2θ=37.41°）分别向右移动至37.61°、37.59°、37.50°和37.59°，这主要是由于金属掺杂引起的晶格收缩。掺杂Zr和Mn导致的收缩主要是由于部分Ca2+离子的替代，这导致晶格参数的减小[36,37]。另一方面，通过Mg和Ce掺杂形成的CeO2和MgO在CaO晶界或表面分布更为均匀，从而产生外部压缩应力场，导致CaO晶胞的微收缩[38]。下载：下载高分辨率图片（174KB）下载：下载全尺寸图片图1. 碳化渣衍生CaO吸附剂的XRD图谱。图2总结了五种吸附剂的微观结构。可以看出，经过超声辅助酸浸改性的吸附剂表现出明显的松散和多孔结构特征。这主要是因为醋酸改性溶解了一些Ca2+离子，形成了醋酸钙。在高温煅烧过程中，醋酸钙分解，释放出CO2和水蒸气等气体，这些气体可以丰富吸附剂的孔结构[39]。此外，超声酸改性引起的超声空化效应会产生瞬时的高压微喷射，冲击颗粒表面，促进裂纹扩展并打开潜在的孔道[22]。进一步观察到，吸附剂的孔结构松散度和连通性取决于掺杂元素的不同。Ca100表现出密集的块状形态，主要是由于严重的颗粒团聚，导致内部孔道较少，孔结构稳定性不足，烧结倾向较强。Ca90Ce10和Ca90Mg10吸附剂在颗粒间的堆积较为松散，形成了大量连续的、层状的和沟槽状的开放孔道，孔壁较薄，孔连通性良好。Ca90Zr10和Ca90Mn10吸附剂显示出相对较厚的层状和收缩的孔结构。尽管它们仍含有一定孔隙率，但颗粒边缘更加钝化，孔结构更为致密。下载：下载高分辨率图片（622KB）下载：下载全尺寸图片图2. 碳化渣衍生CaO吸附剂的微观形态：(a) Ca100, (b) Ca90Ce10, (c) Ca90Mg10, (d) Ca90Zr10, (e) Ca90Mn10。图3总结了五种CaO吸附剂的等温吸附-解吸曲线和孔分布曲线。可以看出，所有五种吸附剂都表现出IV型等温吸附-解吸曲线，在相对压力范围0.8-1.0内具有H3滞后环。这表明样品的孔结构主要由颗粒聚集形成的狭缝状或板状介孔组成，没有明显的封闭孔或规则孔道[40]。这些孔通常来源于CaO纳米颗粒之间的不规则空隙，具有宽的孔径分布和良好的孔连通性。值得注意的是，在等温吸附-解吸曲线中没有观察到明显的吸附平台，这意味着微孔比例较低，介孔和 macropores 占主导[41]。这对CO2捕获有双重影响：一方面，介孔和 macropores 的存在有助于降低传质阻力，延缓了由颗粒致密化引起的扩散控制效应；另一方面，缺乏微孔意味着BET贡献有限，可能会影响初始碳酸化速率。下载：下载高分辨率图片（377KB）下载：下载全尺寸图片图3. N2等温吸附-解吸曲线（a1-e1）和吸附剂的孔径分布（a2-e2）。表1总结了五种不同CaO吸附剂的孔结构信息。结果显示，与Ca100吸附剂相比，经过超声辅助掺杂改性的吸附剂的BET略有提高，分别从8.52 m2/g增加到12.22 m2/g、12.20 m2/g、10.37 m2/g和9.13 m2/g。其中，Ca90Ce10和Ca90Mg10吸附剂的BET提高最为显著。这表明引入Ce和Mg有效地促进了颗粒间更松散的堆积结构，增强了孔道的暴露，显著改善了CO2的传质路径[33]。就总孔体积而言，Ca90Mg10吸附剂的总孔体积最高，为0.079 cm3/g，明显高于其他吸附剂。这表明Mg掺杂在形成开放孔方面更为有效。相比之下，Mn掺杂吸附剂的孔体积最低，为0.041 cm3/g，表明引入Mn倾向于导致颗粒团聚，从而使孔结构略微致密。此外，所有吸附剂的平均孔径都在17-30 nm范围内，属于介孔和 macropores。值得注意的是，掺杂Ce后，平均孔径显著从30.29 nm减小到17.57 nm。这表明掺杂的CeO2填充了一些颗粒间的孔道，使孔径分布集中在介孔区域[42]。表1. CaO吸附剂的纹理性质。样品SBET(m2/g)Vtotal(cm3/g)Pore size(nm)Ca1008.520.05730.29Ca90Ce1012.220.04717.57Ca90Mg1012.200.07927.04Ca90Zr1010.370.05321.37Ca90Mn109.130.04119.263.2. CO2捕获性能图4总结了五种CaO吸附剂的CO2捕获性能。可以看出，在五种吸附剂中，Ca100吸附剂的初始CO2捕获性能最强，CO2捕获能力为0.74 g/g，碳酸化转化率为94.35%。然而，经过Ce、Mg、Zr和Mn掺杂后，吸附剂的CO2捕获能力分别降低到0.64 g/g、0.57 g/g、0.54 g/g和0.61 g/g，碳酸化转化率分别为90.82%、81.04%、77.58%和86.07%。这表明金属元素的掺杂导致吸附剂的初始CO2捕获能力下降。这主要是因为掺杂过程中引入的惰性框架（CeO2、MgO、CaZr4O9和CaMnO3）不能参与CaO和CO2之间的碳酸化反应，从而稀释了吸附剂中的有效CaO含量[43]。这些惰性框架的存在减少了单位质量吸附剂的活性位点数量，直接导致初始CO2捕获能力降低。同时，掺杂过程中形成的金属氧化物倾向于分布在CaO吸附剂的孔道内，使得CO2分子难以快速扩散到初始反应阶段的内部活性CaO位点[44]。特别是像CeO2、ZrO2和CaMnO3这样的氧化物在纳米尺度上分散在孔道内，并与CaO保持紧密接触，从而增加了CO2的扩散阻力，降低了初始碳酸化反应速率。如图5所示，Ca100和Ca90Mg10在第一循环中的碳酸化速率显著高于Ca90Ce10、Ca90Zr10和Ca90Mn10。这进一步证实了掺杂的Ce、Zr和Mn物种分布在吸附剂的孔道内，阻碍了CO2的扩散，最终降低了初始碳酸化速率。此外，在经过20个循环后，五种吸附剂的CO2捕获能力分别降低了0.14 g/g、0.05 g/g、0.04 g/g和0.06 g/g，失活率分别为19.21%、7.65%、6.50%、8.55%和10.47%。这表明CaO100吸附剂的烧结抵抗力较差，随着循环次数的增加，吸附剂的捕获能力显著恶化。这主要是因为CaCO3的Tammann温度约为533°C[45]，而吸附-解吸反应发生在650°C。较高的反应温度导致吸附剂烧结，从而不可逆地降低了BET和孔结构，进而增加了CO2的扩散阻力[46]。当掺杂Ce、Mg、Zr和Mn等金属元素时，惰性框架如CeO2、MgO、CaZr4O9和CaMnO3在吸附剂内均匀分布。这些材料具有较高的Tammann温度，有效地隔离了CaO吸附剂颗粒，减缓了烧结过程[19]。进一步观察图4可以看出，Ca90Ce10在20个循环后仍保持相对较高的CO2循环捕获性能。在10个循环后，吸附剂的碳酸化转化率最高，达到83.87%。此外，吸附剂的CO2捕获能力在10个循环后略有增加，这主要归因于结构重构和界面活化的协同效应。在循环过程中，CeO2纳米颗粒的有利氧化还原性质允许氧空位的动态生成和迁移。这些氧空位在CaO吸附剂内均匀分布，增强了界面区域的反应性。一些塌陷的孔道重新打开，形成了新的孔结构，从而改善了吸附剂的孔结构[33]。随着CaO-CeO2界面的逐渐稳定，CO2捕获和反应活化能力略有增加，这解释了10个循环后捕获能力的轻微恢复。3.3. CeO2掺杂的影响图6总结了CeO2掺杂对CaO吸附剂CO2捕获性能的影响。可以看出，随着CeO2掺杂量的增加，吸附剂的初始CO2捕获能力从0.74 g/g降低到0.56 g/g、0.64 g/g和0.57 g/g。有趣的是，Ca95Ce5吸附剂在掺杂吸附剂中活性CaO含量最高，但其初始CO2捕获性能最差，碳酸化转化率仅为75.08%，远低于其他吸附剂的94.35%、90.82%和84.64%。这可能是因为低浓度的CeO2主要分布在吸附剂的孔道内，导致初始CO2捕获能力降低。在5 wt%的掺杂含量下，CeO2纳米颗粒在CaO吸附剂的孔道内高度分散，阻塞了大量CaO活性位点，阻碍了CO2的快速传质，导致初始碳酸化转化率降低[33]。相比之下，当CeO2含量增加到10-15 wt%时，CeO2倾向于形成独立分散的颗粒，在晶界处起惰性框架的作用，有效抑制了CaO晶粒的烧结，保持了吸附剂的孔结构[7]。图7显示了不同CeO2含量掺杂吸附剂的初始循环反应速率。可以看出，初始CO2捕获性能最差的Ca95Ce5吸附剂在四种吸附剂中具有最高的解吸速率。这进一步表明，碳酸化反应后吸附剂表面形成的碳酸盐相稳定性较差，CO2与CaO之间的相互作用显著减弱。这一结果反映了CO2捕获阶段低碳酸化转化率的动力学本质，即CeO2分布在吸附剂的孔道内，减少了CaO与CO2之间的相互作用，使得碳酸化反应更加困难。Ca95Ce5的快速解吸行为进一步证实了低CeO2掺杂对初始捕获性能的不利影响。图6进一步总结了四种基于CaO的吸附剂在50个循环内的CO2捕获能力和碳酸化转化率。结果表明，CeO2掺杂比例对吸附剂的循环CO2捕获有显著影响。随着循环次数的增加，CO2捕获能力和碳酸化转化率不同程度地降低。具体来说，CO2捕获能力从0.74 g/g、0.56 g/g、0.64 g/g和0.57 g/g降低到0.35 g/g、0.44 g/g和0.52 g/g，相应的失活率分别为52.79%、20.59%、15.91%和8.01%。这些结果表明，增加CeO2掺杂比例可以提高CaO吸附剂的烧结抵抗力并增强其循环稳定性。主要原因是通过超声辅助酸改性掺杂CeO2形成了均匀分散的纳米CeO2颗粒，这些颗粒在CaO颗粒间构建了惰性框架。该框架在空间上隔离了CaO颗粒，防止了循环过程中的直接接触。结果，烧结显著受到抑制，BET表面积损失减少，孔结构得到更好的保持[47]。此外，图6显示Ca95Ce5的CO2捕获能力在循环初期先增加后减少，其CO2捕获能力从初始值0.56 g/g增加到0.62 g/g，然后在第12个循环后迅速下降。这主要是由于在CO2捕获过程中，CeO2分布在吸附剂的孔道中，同时伴随着孔结构重构和CaO烧结[33]。在低CeO2掺杂水平下，高度分散的CeO2纳米颗粒可能会屏蔽部分活性CaO位点，从而限制CO2的扩散及其与CaO的碳化反应，导致初始CO2捕获量相对较低。随着循环次数的增加，富含氧空位的CeO2有助于重新暴露孔道[23]。然而，随着进一步循环，不可逆的烧结过程会导致孔结构和BET（比表面积）的退化，最终导致CO2捕获能力下降。随着CeO2掺杂含量的增加，吸附剂的循环CO2捕获性能显著提高。当CeO2掺杂比例增加到10%和15%时，第34次和第41次循环后CO2捕获能力开始迅速下降。这主要是因为随着循环次数的增加，CaO颗粒之间的间距逐渐减小，从而增加了颗粒间接触的概率。Zhu等人[48]报告称，当碳酸化CaO颗粒之间的间距小于400纳米时，CO2捕获能力的衰减明显加快，其衰减率大约比颗粒间距大于400纳米的吸附剂高4%。表2总结了Ca4O4/CaO (100)和Ca4O4/CeO2 (111)表面的CO2吸附能量。吸附能量定义为吸附质-表面系统的总能量减去干净表面和孤立气相吸附质的能量之和。根据这一定义，负的吸附能量表示放热、热力学上有利的吸附过程，更负的值表示CO2与表面之间的相互作用更强。可以观察到，两种表面上O-top位点的CO2吸附能量最高，分别为-1.97 eV和-1.58 eV，显著高于bridge位点、Ca-top位点和hollow位点。这主要是因为O-top位置的氧原子具有更高的电子亲和力，能够有效地从CO2分子中吸引电子，特别是C=O双键上的电子对，从而形成强配位键[49]。此外，表2显示Ca4O4/CeO2 (111)表面的CO2吸附能量比Ca4O4/CaO (100)表面的吸附能量更负（绝对值更小）。这与初始循环中Ca100吸附剂更高的碳化转化率一致。这主要是因为CaO表面具有高度碱性的O2-位点，能够向CO2分子提供更多电子，促进CO2的C原子与CaO的O原子之间的键合，形成稳定的碳酸盐。相比之下，在CeO2表面上，由于Ce-O键的更强氧化还原性质，Ca4O4表面的氧原子电荷密度较低，降低了它们向CO2提供电子的能力，从而减弱了CO2的吸附强度。因此，虽然引入CeO2增强了吸附剂的抗烧结性能，但也降低了吸附剂的碱性，从而减弱了CO2的吸附强度。
表2. 不同载体上Ca4O4团簇的吸附能量以及Ca4O4/载体表面不同位点的CO2吸附能量。
| 表面 | Ca4O4吸附能量 | 位点 | CO2吸附能量 |
|------|-----------|--------------|---------------|
| Ca4O4/CaO (100) | -1.55 eV | Bridge | -0.02 eV |
| | Ca-top | -0.07 eV | |
| | Hollow | -1.48 eV | |
| Ca4O4/CeO2 (111) | -2.84 eV | Bridge | -1.32 eV |
| | Ca-top | -0.07 eV | |
| | Hollow | -0.31 eV | |
| | O-top | -1.58 eV | |
表2总结了Ca4O4团簇在CeO2 (111)和CaO (100)表面的吸附能量。结果显示，Ca4O4团簇在CaO (100)和CeO2 (111)表面的吸附能量分别为-1.55 eV和-2.84 eV。这表明CeO2可以通过增强界面化学相互作用来固定CaO，从而抑制CaO的烧结。这一发现与上述掺杂CeO2的CaO吸附剂具有优异的CO2循环捕获性能的结果一致。为了进一步阐明CeO2掺杂在提高吸附剂循环稳定性方面的内在作用，采用了DFT（密度泛函理论）计算来研究Ca4O4团簇在CaO (100)和CeO2 (111)表面的电荷密度差异，如图8所示。在CaO (100)表面上，电荷转移主要分散在少数表面氧原子周围，而团簇和界面区域的电荷分布较弱。这表明Ca4O4与CaO之间的电荷转移有限，界面键合相对松散，在高温条件下容易导致CaO烧结，最终导致颗粒生长和孔结构塌陷。相比之下，Ca4O4/CeO2 (111)界面表现出强烈的电荷转移模式。电荷转移跨越了界面相互作用区域，表明Ca4O4团簇与CeO2 (111)表面发生了强烈的电子转移和界面相互作用。这种电荷转移可以有效增强界面键合能，稳定Ca4O4团簇在CeO2表面，从而防止烧结[50]。
图8. (a) Ca4O4/CaO (100)和(b) Ca4O4/CeO2 (111)的电荷密度差异：等值面值=0.005 e/bohr³（红色：O，蓝色：Ca，黄色：Ce）。
图9总结了Ca4O4/CaO (100)和Ca4O4/CeO2 (111)的态密度。可以观察到，Ca4O4/CaO (100)表面的费米能级（-1.1 eV）显著低于Ca4O4/CeO2 (111)表面（-0.21 eV），表明CaO表面的价电子更稳定，不太可能参与电荷转移。此外，Ca4O4/CaO (100)的带隙为2.31 eV，而Ca4O4/CeO2 (111)的带隙为0.74 eV。较大的带隙表明CaO与Ca4O4之间的电荷转移更困难，它们的相互作用主要由范德华力驱动。相比之下，Ca4O4/CeO2 (111)的较窄带隙促进了更容易的电荷转移，增强了CeO2对CaO的锚定效果，并提高了CaO吸附剂的抗烧结性能。
4. 结论
本研究开发了一种通过超声增强醋酸修饰结合金属掺杂来制备碳化物渣衍生CaO吸附剂的有效方法，旨在提高CO2捕获性能，以用于潜在的原位CO2捕获和利用应用。结果表明，金属元素的掺杂降低了CaO吸附剂的初始CO2捕获能力。这主要是因为金属元素的掺杂形成了CeO2、MgO、CaZr4O9和CaMnO3等惰性框架，减少了活性CaO的数量。然而，金属元素的掺杂可以提高吸附剂的CO2循环捕获性能，并显著降低失活率。这种效应在Ce掺杂时尤为明显，20次循环后吸附剂的碳化转化率仍保持在83.87%。这种改善归因于掺杂金属元素的高Tammann温度，这些金属元素在CaO吸附剂中均匀分布，有效隔离了CaO颗粒，从而减缓了吸附剂的烧结。此外，CeO2的优异氧化还原性质允许在循环过程中动态生成和迁移氧空位，增强了界面的反应活性并改善了吸附剂的孔结构。此外，还研究了CeO2掺杂对CaO吸附剂CO2循环性能的影响。结果表明，增加CeO2掺杂比例显著延缓了由于严重烧结导致的CO2捕获性能的快速下降。当CeO2掺杂比例增加到10-15%时，50次循环后的失活率分别为15.91%和8.01%。这种改善主要是由于掺杂CeO2的高Tammann温度，这些CeO2在CaO吸附剂中均匀分布，有效隔离了CaO颗粒，从而减缓了烧结。此外，DFT结果表明，CeO2的优异氧化还原性质增强了界面的反应活性，诱导了强烈的电荷转移并固定了CaO颗粒，进一步减少了循环过程中的烧结。
CRedI作者贡献声明：
魏伟：撰写——原始草稿。
彭伟：资金获取、研究、撰写——审阅与编辑。
张晓宇：撰写——审阅与编辑。
杨远东：研究。
张竹萍：形式分析。
刘文强：监督。
徐明侯：资源提供。
