朱成展|吴一萌|徐琼|张博轩|王鹏飞|刘宗林|王琳琳|舒杰|易婷峰
中国河北省秦皇岛市东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，邮编066004
**摘要**
钠离子电池（SIBs）在大规模储能领域的快速发展推动了多种正极材料的出现。层状氧化物因其高比容量和工艺兼容性而成为有前景的候选材料，但在循环过程中复杂的相变会导致结构退化和容量衰减。在众多优化策略中，高熵方法代表了一种创新的设计概念。通过引入五种或更多主要元素并利用协同效应来调节晶体场环境和电子结构，这种策略为抑制相变和提高循环稳定性提供了新的视角。本文总结了典型层状氧化物的结构特征，概述了高熵设计的基本原理，并强调了高熵层状氧化物正极在SIBs中的最新进展和电化学优势。同时指出了当前面临的挑战和机遇，并提出了未来的研究方向，以指导合理设计和实际应用。
**1. 引言**
化石燃料的过度开采引发了能源危机和环境问题，从而推动了电化学储能技术的发展。尽管锂离子电池（LIBs）表现出优异的电化学性能，但它们受到锂资源稀缺、成本高昂和地理分布不均的限制。相比之下，钠离子电池（SIBs）得益于丰富的钠储量、低成本以及与LIBs相似的工作原理（图1a），已成为大规模储能的理想候选者[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，钠较大的离子半径导致电极材料中的（脱）插层动力学缓慢，并且容易发生不可逆的相变，这限制了其实际应用（图1c）[6]、[7]。近年来，技术的快速进步以及对相关机制的深入理解使得解决这些挑战成为可能。如图1d所示，大量研究集中在通过表面修饰、化学替代和结构调控等方法来改进和优化SIBs系统。这些举措在一定程度上缓解了性能退化，同时全面提升了整体电化学性能[8]、[9]、[10]、[11]。
**图1.**
(a) SIBs工作原理示意图。
(b) SIBs正极材料分类。
(c) SIBs面临的挑战（经参考文献[7]许可复制。版权所有2024年英国皇家化学会）。
(d) 改进和优化SIBs的策略。
在SIBs系统中，正极材料的性能在很大程度上决定了电池的能量密度、循环寿命和充放电速率等关键指标。根据现有研究，SIBs的正极材料可以分为聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物、有机化合物和过渡金属氧化物（图1b）。聚阴离子化合物由于其稳定的三维骨架结构和强X-O键而具有很大的应用潜力。然而，这些化合物通常存在一些缺点，如电子导电性低和容量有限。需要通过离子替代、掺杂和碳涂层来提高其电化学性能[12]。普鲁士蓝正极材料具有较长的循环寿命和高工作电压，但间隙水和空位的存在导致速率性能差和循环寿命下降[13]。有机聚合物材料具有多样的结构、环保性、成本效益和灵活的设计，也被认为是储能应用的有希望的候选者。然而，由于有机材料在电解质中的溶解、电极稳定性差以及性能退化，阻碍了其在SIBs中的广泛应用[14]。过渡金属氧化物可以根据其晶体结构进一步分为层状过渡金属氧化物和隧道结构过渡金属氧化物。与层状变体相比，隧道结构过渡金属氧化物通常具有较低的初始钠含量，从而导致理论比容量显著降低[15]、[16]。自1980年首次观察到电化学脱插层现象以来，层状过渡金属氧化物作为碱金属离子电池（Li+/Na+/K+；AMIBs）的高性能正极材料而受到关注，因为它们易于合成且具有高理论容量[17]。这些材料具有高理论比容量和可调的电化学性能。其独特的晶体结构允许进行结构修饰，为SIBs中的正极材料开发提供了巨大潜力。此外，通过合理的分析和设计，可以掺杂或替代不同的过渡金属元素来创造多种层状过渡金属氧化物正极材料。利用这些金属元素之间的协同效应，所得正极在多个方面表现出显著的改进，如空气稳定性和电化学性能。
层状氧化物因其简单的合成方法、高比容量和成本效益而成为商业应用的有希望的候选材料[18]。然而，目前的层状氧化物正极材料在容量保持、结构稳定性和经济可行性方面仍无法满足工业要求。在反复充放电过程中，这些材料会经历与Na+插入和脱插层相关的复杂多阶段相变，导致显著的结构应变，破坏结构完整性，并导致容量迅速衰减。此外，它们通常表现出较差的空气稳定性，在暴露于环境湿度下会退化，从而影响性能和操作安全性[19]。这些挑战凸显了迫切需要创新的功能策略，以同时优化多种材料性能并提高整体电化学性能。近年来，高熵概念迅速发展成为了一个蓬勃发展的研究范式，吸引了多个学科科学家的关注。如图2b和c所示，这一范式已扩展到金属合金之外，涵盖了陶瓷、半导体和电池材料。高熵材料（HEMs）的特点是其在单个晶体位点上包含五种或更多主要元素，从而最大化配置熵并稳定固溶相[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。这种组成多样性使得无法从单个组分轻易预测的协同效应和新兴特性成为可能。这是对HEMs的定性定义。从定量角度来看，HEMs的分类基于配置熵阈值：配置熵为1.5 R或更高的材料被归类为HEMs；配置熵为1.0 R或更低的材料被认为是低熵材料；配置熵介于1.0 R和1.5 R之间的材料被归类为中等熵材料[25]。通过精确调节组成元素的数量和化学计量比，可以战略性地操纵配置熵以调控相形成、微观结构和物理化学行为。在HEMs的设计和合成中，温度和保持时间是决定相纯度、晶粒大小和微观结构的直接因素。同时，其他关键参数，如前驱体均匀性和烧结气氛，在塑造晶体完整性和表面化学状态方面起着关键作用。这些变量是使HEMs适用于SIBs实际应用的关键因素[26]。Rost等人[27]在2015年的开创性工作首次报道了HEOs的成功合成，标志着材料创新的一个里程碑。他们的全面实验和理论分析证实了熵在热力学稳定中的主导作用，并展示了其在多相状态和单相状态之间实现可逆转变的能力。此外，作为单相材料，HEOs集成了多种优异性能，包括高抗氧化性、宽温度范围内的显著稳定性以及可调的机械和电子特性。这种核心性能的协同整合使其成为推动电池材料创新的关键研究工具，并为技术突破开辟了新的范式。
**图2.**
(a) HEOs形成机理示意图（经参考文献[26]许可复制。版权所有2025年Springer Nature）。
(b) 有序晶格中具有组成无序的材料分类。
(c) 使用单晶格模型对金属和复杂氧化物的熵进行评估的可视化（经参考文献[23]许可复制。版权所有2022年AIP Publishing）。
如图3所示，HEMs从2004年的原始HE合金发展而来，成为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中使用的一系列不同电极材料，并在各种系统中取得了重大突破[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。尽管在这一领域取得了显著的实验进展，但大多数现有综述主要集中在总结性能改进上，缺乏将宏观性能与微观原子尺度机制联系起来的深入解释。特别是缺乏统一的物理化学描述符来定量揭示内在的“组成-结构-性能”关系[30]、[40]、[41]。相比之下，本综述重点关注具有出色物理化学性能的层状氧化物正极材料。我们不仅系统地整理了高熵层状氧化物（包括O3、P2及其复合相）的电化学性能优势，还努力在微观机制和宏观性能之间建立桥梁。具体来说，我们强调了使用关键理论描述符（如钠空位形成能）来提供定量和机制上的见解，说明高熵效应如何抑制相变、提高稳定性和调节动力学。此外，本文还解决了元素选择、成本控制和机制理解方面的固有挑战，并在结论部分提出了机器学习辅助材料设计的战略视角。我们详细分析了如何将数据驱动方法与高通量计算和实验表征相结合，以建立高熵正极材料合理设计和高效优化的实际途径。最终，本综述不仅旨在为理解高熵层状氧化物的复杂行为提供更深入的分析框架，还旨在将研究范式从传统的经验探索推向理性设计的未来。
**图3.**
AMIBs的高熵材料发展时间线（高熵、高熵层状氧化物、普鲁士蓝类似物、高熵液体电解质和高熵固体电解质分别缩写为HE、HELO、PBAs、HELE和HESE）。所有插图均来自文献。经参考文献[28]许可复制。版权所有2004年Wiley-VCH。经参考文献[27]许可复制。版权所有2015年Springer Nature。经参考文献[29]许可复制。版权所有2025年Elsevier。经参考文献[30]许可复制。版权所有2018年Springer Nature。经参考文献[31]许可复制。版权所有2023年Wiley-VCH。经参考文献[32]许可复制。版权所有2022年Wiley-VCH。经参考文献[33]许可复制。版权所有2018年Wiley-VCH。经参考文献[34]许可复制。版权所有2022年Springer Nature。经参考文献[35]许可复制。版权所有2025年Elsevier。经参考文献[36]许可复制。版权所有2023年Wiley-VCH。经参考文献[37]许可复制。版权所有2024年Elsevier。经参考文献[38]许可复制。版权所有2025年Wiley-VCH。经参考文献[39]许可复制。版权所有2025年Wiley-VCH。
**2. 层状氧化物正极材料的结构特征**
具有周期性层状晶体结构的层状过渡金属氧化物已成为高性能正极材料领域的研究焦点和关键发展方向，因为它们具有独特的优势，包括易于合成、高比容量和工作电压。层状氧化物结构的一般公式为NaxTMO2（其中Tm代表一种或多种过渡金属元素，x ≥ 0.5）。典型的NaxTMO结构由TMO八面体层和Na离子层交替堆叠组成[42]。早在1980年，Delmas等人[43]就根据钠离子配位和TMO6多面体内的氧堆叠模式将层状结构分为O3、O2、P3和P2等类型。如图4a所示，层状氧化物中最常见的典型结构是O3和P2。“P”或“O”代表钠离子的棱柱形或八面体配位环境，“2”或“3”表示每个重复单元（ABBA型堆叠）中积累的氧层数量。如图4b所示，在P2相结构中，“P”表示钠离子占据棱柱形位点，“2”指的是每个重复单元（ABBA型堆叠）包含两层过渡金属氧化物。Na1O6棱柱与上下方的TMO6八面体共面，而Na2O6棱柱通过共享边与相邻的TMO6八面体相连。氧原子按ABBAAB顺序排列，形成六方密排（HCP）结构。由于层间间距较大，钠离子的扩散路径更直接，从而降低了迁移能垒。在O3相结构中，“O”表示占据八面体位置的钠离子，而“3”表示每个重复单元（ABCA型堆叠）包含三层过渡金属氧化物。钠离子在O3型氧化物中只占据一个位置：NaO6八面体与TMO6八面体通过边缘相连。氧原子以ABCABC的顺序排列，形成立方密堆积（CCP）结构。钠层中较小的层间距导致钠离子的扩散路径曲折，迁移能量障碍较高。两种氧化物中的钠离子扩散路径分别如图4c和d所示。在P2型层状氧化物中，钠离子通过它们共有的边缘直接从一个棱柱形位置转移到另一个位置（图4c）。相比之下，在O3型结构中，钠离子直接从一个相邻的八面体位置跳跃到另一个位置。然而，这种迁移并不是直接通过八面体位置进行的，而是通过“N”型路径间接进行[44]，与P2型结构相比，这两个位置之间的扩散活化能障碍更高。下载：下载高分辨率图像（984KB）下载：下载全尺寸图像图4。(a) P2和O3晶体结构。(b) 钠离子占据情况。经参考文献[42]许可复制。版权所有（2017）美国化学会。(c) P2结构中的钠离子扩散路径。(d) O3结构中的钠离子扩散路径。经参考文献[44]许可复制。版权所有（2016）皇家化学会。在锂离子电池（LIBs）的层状负极材料中，电荷补偿完全依赖于过渡金属Ni、Mn和Co的氧化还原反应。相比之下，SIB层状负极在电荷补偿机制方面表现出更广泛的适应性。这些材料不仅容纳了传统的LIB相关过渡金属（Mn、Co、Ni），还有效利用了Cu、Fe和Cr等额外的氧化还原活性元素来维持电荷平衡。这种扩展的氧化还原多功能性大大增加了可用于负极设计的过渡金属种类[26]。其中，P2型和O3型结构是最广泛研究和最常见的晶体框架。由于它们的原子排列不同，它们表现出不同的电化学行为，具有独特的优势和挑战。O3型层状氧化物由于其较高的钠含量而提供更高的理论比容量。然而，在Na+（脱）插层过程中，Na+和空位倾向于在碱金属层内形成有序的堆叠配置，并伴随着过渡金属氧化物（TMO2）片的层间滑动。这些结构现象在循环过程中会引起显著的体积变化。这种明显的体积应变不仅会破坏结构完整性，还会阻碍钠离子的快速扩散，从而导致较差的倍率性能。此外，O3型材料在高电压下会发生复杂的相变，其中渐进的结构演变会导致严重的晶格畸变。这会破坏钠离子扩散路径的连续性，并导致不可逆的容量损失[45]，[46]。相比之下，P2型层状氧化物具有更宽的Na+扩散通道和更低的离子迁移能量障碍，从而具有更好的离子导电性和适合高倍率性能的动力学特性。然而，P2型材料的实际应用面临关键挑战：首先，它们的初始比容量通常有限，无法满足高能量密度应用的要求；其次，反复循环常常会触发不可逆的P2到O2相变，这与快速的容量衰减和降低的Na+扩散性有关，最终影响长期循环性能[47]，[48]。为了克服这些限制并提高层状氧化物负极的性能，研究人员开发了各种结构和组成工程策略，旨在同时增强体相稳定性和表面反应性。这些策略包括异原子掺杂[49]，[50]，[51]，构建多相界面[52]和晶体结构优化[53]。然而，大多数现有方法侧重于优化单个性能，因此在实现平衡的多功能电极材料方面仍存在差距。在这种情况下，高熵策略提供了一个有前景的范式转变。这一概念最初由Cantor等人在2004年提出，它利用多组分固溶体来探索材料性能空间的未知区域[54]。高熵材料（HEMs）包含多种主要元素，其比例接近等摩尔比，产生内在的晶格无序和强烈的局部结构畸变。这种配置复杂性是稳定极端材料性能的主要因素[55]。高熵材料以单相固溶体结构和出色的组成灵活性为特征，已成为先进材料研究的焦点[56]。当应用于层状氧化物负极时，高熵方法通过熵驱动的稳定作用增强结构稳定性，有效抑制循环过程中的有害相变。同时，多种阳离子之间的协同作用提高了电子和离子导电性。此外，高熵系统固有的化学复杂性减轻了表面退化并增强了界面坚固性。通过同时解决结构韧性、反应动力学和界面稳定性的关键挑战，高熵策略为下一代层状氧化物负极提供了全面的解决方案，使其成为高性能SIBs的关键创新途径。
3. 高熵材料
3.1. 高熵材料的定义
高熵的概念可以追溯到2004年，当时Yeh等人首次提出[28]，[57]。由五种或更多元素以相等比例组成的高熵合金（HEAs）被归类为“高熵”。由于各种元素的协同效应，这些合金显示出比传统合金更好的机械性能和热力学稳定性。高熵策略在合金制备中的成功应用促使研究人员将这种方法扩展到其他领域，如氧化物、硼化物和氮化物，从而开发出一类新的多组分多功能材料。随着HEMs的不断发展，有两种基本定义。一种基于组成，认为含有五种或更多主要元素且每种元素的原子百分比在5%到35%之间的材料符合“高熵”标准[58]。另一种定义是量化物质的配置熵（ΔSconfig）。对于钠离子电池中的层状氧化物负极材料，只有当达到某个阈值时才能实现高熵性能。含有五种或更多阳离子且ΔSconfig≥1.5 R的材料被归类为高熵材料[30]。在HEAs领域，通常采用1.5 R作为定义“高熵”的阈值。然而，Ouyang等人[59]指出，直接将这一阈值应用于氧化物是有问题的。对于等摩尔的五组分氧化物，每个原子的熵仅约为0.8 R。因此，1.5 R应被视为一个指导原则而不是绝对标准。核心标准是材料的ΔSconfig是否足够高，以促进原子尺度上阳离子的近乎随机混合，从而显著影响其相稳定性和电化学行为。基于这一原则，选择了TM1TM2TM3TM4TM5O2系统作为模型系统，每种TM的摩尔分数固定为0.2（即接近等摩尔）。计算出的ΔSconfig约为1.6 R。这种设计确保了真正的配置熵，并与涉及少量元素掺杂的策略明显区分开来，在后者中，实际熵可能仍然属于“中等熵”或“低熵”范围[60]，[61]。根据吉布斯-亥姆霍兹方程，配置熵的增加降低了吉布斯自由能，从而增强了结构稳定性，并提供了多种修改选项以实现所需的电化学性能。这种增强可以通过在同一晶格位置非系统地排列更多元素来增加它们的配置熵，形成许多微观状态，从而增加整体熵。系统的摩尔配置熵定义为[40]：
(1) 在该方程中，R表示理想气体常数，M和N分别表示材料中的阳离子和阴离子元素种类数量，而 和 分别表示阳离子和阴离子位点的元素摩尔分数。由于HEOs中阴离子位点的贡献可以忽略不计（不考虑潜在的氧空位对ΔSconfig的影响），材料的配置熵可以简化为[62]：
(2) 当考虑固定数量的组分（）时，当所有组分的原子分数相等时，配置熵达到最大值，这种状态称为等摩尔组成。因此，每摩尔的配置熵如下[63]：
(3) HEOs是应用于氧化物的高熵材料的典型例子。通过引入五种或更多元素（如过渡金属和碱金属）来形成高熵系统，材料的配置熵显著增加。这大大提高了这些材料的热力学稳定性，如图5a所示。例如，上述通式为NaxTMO2的氧化物由重复的TMO6层组成，Na+位于每个氧化物层之间。根据这些氧化物层的堆叠方式和周围的Na环境，这些氧化物可以形成不同的结构相，如O3或P2[64]。在这个框架内，各种元素可以占据多个不同的位置，为Na、TM和O位点的化学修饰提供了很大的灵活性[65]。这使得材料能够表现出高且稳定的配置熵、明显的结构无序以及各种元素之间的协同效应，从而进一步提高材料的整体性能。尽管Na和O的位置也可以容纳其他元素，但它们的元素替代范围较为有限。2022年，Li等人[66]通过溶胶-凝胶合成成功合成了具有不同TM物种浓度的HE-NASICON材料。与传统的（低熵）NASICON负极（具有单一/双重氧化还原中心）相比，HE-NASICON材料被设计为在晶格中的阳离子位点定位五种不同的TM物种（Fe、Mn、V、Ti和Cr），且原子浓度相等。HE-NASICON材料的反应特性和结构示意图表明，高熵效应稳定了NASICON结构的主体框架，从而提高了循环性能。这进一步证明了HE-NASICON的先进电化学性能也源于多种过渡金属在等摩尔浓度下的协同效应（图5b）。同样，这种协同效应也体现在Bing等人的研究中。他们专注于通过高熵设计克服多阴离子负极的固有局限性，并通过多主元素替换在M位置设计了NASICON材料，结合了五种以上金属，其摩尔比接近相等（通常为5-35%）（图5c）[67]，[68]。
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图5. (a) 作为HEMs的层状HEO负极材料的关键特征。经参考文献[63]许可复制。版权所有（2024）美国化学会。(b) 高熵NASICON材料的反应特性示意图。经参考文献[66]许可复制。版权所有（2022）Wiley-VCH。(c) 具有高配置熵的多组分NASICON结构化合物的合成途径和原子结构示意图。经参考文献[68]许可复制。版权所有（2022）美国化学会。
3.2. 高熵材料的性质
与仅由一种或两种主要元素组成的传统材料不同，HEMs以等摩尔或接近等摩尔的比例整合了多种主要元素，代表了一类革命性的先进材料。Yeh [28]，[57]系统地确定了高熵合金（HEAs）的四个核心效应：高熵效应、严重晶格畸变效应、缓慢扩散效应和混合效应[6]。这些效应并不是孤立的，而是材料在不同维度（热力学、结构、动力学和性能相关）上的表现。具体来说，高熵效应源于热力学水平上的配置熵增强；严重晶格畸变效应反映了晶格内的原子尺度无序；缓慢扩散效应控制了原子迁移的动力学；混合效应则支撑了宏观性能的协同调节。这些效应共同构成了理解HEMs卓越物理化学和机械性能的基础理论框架。随后，高熵电池材料（HEBMs）也被发现具有类似的多元素特性，其中这些核心效应显著提高了电化学性能。然而，HEBMs的相稳定机制根据组成和晶体结构的不同而有很大差异[41]。基于对文献的全面回顾，本文进一步阐述了这些核心效应，以基于钠的HEBMs为例进行说明。
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图6. 层状HEO负极材料中HEMs的主要核心效应。
3.2.1. 高熵效应
作为区分HEMs与传统材料的定义特征，这种效应深刻影响了微观结构演变和宏观性能。在传统系统中，有限的组成复杂性导致混合熵对热力学稳定性的贡献可以忽略不计。相比之下，高熵合金（HEMs）通常包含五种或更多主要元素，这些元素的比例接近等摩尔比，从而导致构型熵的显著增加。根据基本的热力学原理，系统的吉布斯自由能表示为：(4) 在该方程中，ΔH表示系统的混合焓，ΔS表示系统的混合熵，T是绝对温度。在高温条件下，TΔS项的贡献变得突出。高熵合金（HEAs）中混合熵的显著增加降低了系统的吉布斯自由能，从热力学上有利于形成稳定的单相固溶体，同时有效抑制了脆性金属间化合物或多相混合物的析出。高熵效应简化了HEAs的微观结构，从而增强了其整体性能，例如在固溶体相中表现出更优异的强度和延展性[69]、[70]、[71]。此外，大多数HEOs以单相形式结晶，而不是多金属相，较高的构型熵通常稳定了面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或六方密排（HCP）结构[72]。在电极材料的背景下，较高的构型熵显著提高了结构稳定性。2018年，Sarkar等人[30]首次使用了一种岩盐结构的高熵氧化物（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2O）作为锂离子电池（LIBs）的转换电极材料。实验结果表明，与经历快速容量衰减的第四代中等熵氧化物不同，这种材料表现出出色的循环稳定性：在0.2 A g-1的电流密度下经过500次循环后，它仍保持590 mAh g-1的可逆比容量，并且容量保留率超过90%。在原子层面上，高熵效应促进了组成元素在晶格中的随机分布，形成了均匀无序的原子构型。多种金属阳离子以统计上随机的方式占据面心立方结构中的位点，最小化了由于化学亲和力差异引起的元素偏聚，从而保持了单相的完整性。Yao等人[73]设计并研究了一种用于钠离子电池的高熵正极材料Na2/3Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Mn1/3O2，其中过渡金属（TM）层中的Li占据诱导了超晶格有序。P3相的出现和有害的P3-O3相变的抑制预计将促进Na+的快速脱嵌动力学，并增强结构韧性，从而实现优异的长期循环性能。这种结构不仅抑制了不可逆的相变，还使得在高电压下能够进行可逆的氧化还原反应，即使在高充电截止电压和较高的循环速率下也能提供高可逆容量和优异的稳定性。将高熵设计与超晶格稳定相结合，为通过工程化的Li-TM相互作用来调节层状氧化物正极的结构演变、相稳定性和氧化还原可逆性提供了一种新策略。这种结构优势有效地抑制了高电压循环过程中的有害相变和体积膨胀，从而确保了阳离子和阴离子氧化还原过程的高可逆性。这为它在钠离子电池中的应用奠定了关键基础。就机械性能而言，单相固溶体基体与由原子大小和电负性不匹配引起的晶格畸变相协同作用，显著增强了固溶体的强度和硬度。从热力学的角度来看，高熵效应通过减缓晶粒粗化和延迟热应力下的相分解来提高高温稳定性。例如，高熵陶瓷涂层利用这一效应在高温下保持结构完整性，为高温环境中的组件提供坚固的热保护。
3.2.2 缓慢扩散效应
缓慢扩散效应是高熵合金（HEMs）的一个定义性特征，将其与传统合金区分开来，并在提高结构稳定性和调节性能方面发挥着关键作用。这些材料由多种主要元素组成，这些元素的比例接近等摩尔比，其组成原子在原子大小和电负性方面存在显著差异。这种组成复杂性从根本上改变了扩散的局部原子环境。以典型的面心立方（FCC）或体心立方（BCC）高熵合金的晶格为例，晶体学分析显示，由于不同原子种类的随机占据，晶格发生了严重的畸变。这种畸变破坏了晶格的周期性，导致原子间键合力的大小和方向变得无序。因此，原子迁移的活性显著降低。畸变的晶格引入了许多能量障碍，扩散原子或空位在晶格位点之间迁移时需要克服更高的活化能。因此，沿扩散路径的原子跳跃变得越来越困难，显著增加了扩散的总体活化能[74]。此外，HEMs的特点是存在多种类型的化学键，如金属键和共价键。此外，组成元素的多样性导致不同原子种类之间的化学亲和力存在显著差异。这种化学异质性阻碍了原子向相邻位点的平滑迁移，与简单的合金系统形成对比。例如，在某些含有过渡金属的高熵合金中，过渡金属原子之间的d电子相互作用在扩散过程中引入了复杂的能量景观，进一步减缓了原子迁移。
最近关于可充电电池高熵正极材料的研究揭示了这种缓慢扩散行为的新表现。Zhou等人[75]设计并合成了一种高熵富锂层状氧化物正极材料Li1.17Mn0.50Ni0.12Co0.12Mg0.03Cu0.02Ti0.02Nb0.02O2（HELRO）。实验结果表明，HELRO在电池系统中的电压保持能力和能量输出显著提高，为解决传统富锂正极中常见的严重电压衰减和能量密度下降等持续挑战提供了有希望的解决方案。进一步的研究表明，在长时间充放电循环过程中，HELRO的超晶格结构和局部原子构型逐渐退化，而不是突然崩溃。这种受控的演变有效地减缓了快速的结构恶化，是维持长期电化学稳定性的关键因素。从机制上讲，HELRO中观察到的“迁移阻断效应”可以归因于两个协同因素：一方面，多元素掺杂导致的高构型熵显著增加了Mn离子在平面内和平面外的迁移能量障碍，以及连续迁移过程中的能量障碍。另一方面，Mn-O键的协同离子共价性的增强进一步增强了这种阻断效应。因此，过渡金属离子的迁移和溶解被有效抑制，最终显著提高了材料的电化学性能。
3.2.3 严重晶格畸变效应
严重晶格畸变效应是高熵材料的一个独特且重要的特征，它显著影响了材料的微观结构和宏观性能。在高熵合金中，许多元素以接近等摩尔的比例混合。这些元素在原子大小、电负性和晶体结构上的差异导致原子排列偏离理想的周期性，从而引起严重的晶格畸变。这种变形会影响所有类型的材料性能并降低热效应[76]。例如，严重的晶格畸变会引入显著的固溶体强化效应，直接提高高强度钢的硬度和强度。具有FCC结构的等原子合金CoCrFeMnNi在其均匀状态下的维氏硬度为1192 MPa，超过了传统混合得到的硬度（864 MPa）[77]。然而，过度的晶格畸变可能会降低材料的塑性，因为严重的位错障碍限制了变形协调。在某些条件下，例如引入类似纳米孪晶的微观结构，适当的晶格畸变可以促进孪晶的形成和增殖，并协调变形过程，从而提高材料的韧性和延展性。晶格畸变还会显著影响热性能。晶格不规则性的增加导致光子在传播过程中遇到更大的散射，从而降低热导率。这种效应在高熵陶瓷中尤为明显。在高熵陶瓷中，大量的晶格畸变增加了热阻，有效地降低了热传导能力，使其在热保护应用中具有潜在价值。以高熵碳化物陶瓷为例，晶格畸变导致的热导率降低使其能够在高温环境中用作隔热材料。Ma等人的研究[78]证实，在高熵固体电解质系统中，局部结构无序导致Li+/Na+离子的位点能量重叠。这种能量重叠效应有效地促进了离子在不同位置之间的扩散，显著提高了电解质的离子导电性。这一发现为理解高熵策略在调节离子传输行为中的内在机制提供了关键的实验证据，同时也指出了设计高性能固体电解质材料的新方向。
3.2.4 混合效应
“混合效应”在高熵合金（HEMs）中指的是各种元素的内在属性和相互作用，这些属性赋予了材料复杂而独特的性能特征。提出这一效应为材料性能优化提供了新的视角，使HEMs能够超越单一元素属性的限制，展现出传统材料无法实现的卓越综合性能。“多金属混合物”这一术语首次在2003年被引入合金设计和开发中[77]。元素之间的原子半径、电负性和其他属性的差异通过它们的相互作用改变了原子之间的键合状态，这在混合效应中起着至关重要的作用。这些微观结构的变化将影响材料的机械性能、热性能和其他性能。混合效应产生的协同效应往往是出乎意料的，源于材料的结构、组成和微观结构等因素。从元素的内在属性来看，不同的元素为材料贡献了它们自己的独特属性。例如，与相同组成的各种钢材和未经处理的NiCo0.6Fe0.2CrxSiAlTiy（HEA）涂层相比，热处理后的涂层显示出显著更好的硬度和耐磨性。这是因为硅诱导形成了高度耐磨的Cr3Si沉淀物，进一步增强了涂层的强度并赋予了其特殊的机械性能[79]。在合金系统中，添加轻元素可以降低整体材料密度，在航空航天等重量敏感领域具有显著的应用价值。引入具有强抗氧化性的元素会在材料表面形成致密的氧化膜，显著提高高温抗氧化性。当高熵合金包含许多具有独特电磁性能的元素时，它们可能表现出独特的电磁性能，从而为电子和信息存储应用开辟了可能性。在电化学过程中，混合效应引起的协同修饰可以使材料具有不同的功能特性。具体来说，这些包括提高的光电转换效率、热电响应能力、接近零的热膨胀系数，同时具有超高的强度和优异的疲劳抵抗性、延展性、断裂韧性和热稳定性。以高熵普鲁士蓝类似物（HE-PBA）为例，多元素掺杂引起的混合效应使得准零应变反应路径成为可能。这一特性显著提高了材料的循环稳定性和速率动态[78]。越来越多的研究表明，“混合效应”为HEMs在能量存储方面实现性能突破提供了有效途径。未来的前景在于深入理解和精确控制这一效应，从而进一步扩展HEMs在更多前沿领域的应用。
3.3 高熵材料在钠离子电池中的优势
3.3.1 O3型材料的优势
在O3型正极材料中，尽管高初始钠含量是这一类的显著特点，常见的Nax(FeyMn1-y)O2层状氧化物由于其低成本和基本的电化学活性而显示出应用潜力，但它们的单一二元过渡金属系统难以克服固有的限制：Mn3+的Jahn-Teller畸变、有限的离子扩散路径和不足的化学稳定性是相互耦合的问题。仅仅调整Fe/Mn比例或优化制备过程无法实现系统的改进。在这种背景下，高熵多元素协同策略提供了一种克服这些挑战的新方法。多元素掺杂的Nax(FeyMn1-y)O2材料表现出从O3到P3的相变行为的明显延迟。这种延迟促进了高度可逆的结构演变，并提高了循环稳定性，如图7a所示[80]。在充电和放电过程中，多元素掺杂的金属氧化物中的多种过渡金属离子参与电荷补偿，导致其大小和氧化状态的变化[81]。众所周知，过渡金属层内的锂替代策略已被证明是优化材料电化学性能的关键手段之一，提高了宿主晶体结构的长期稳定性，并优化了Na+的扩散通道环境。同时，Li+和TM离子之间的相互作用可以调节阴离子的氧化还原活性和可逆性[82]、[83]、[84]。因此，如图7b所示，Yao等人[73]将锂掺杂剂与其他合理设计的元素结合，形成了高熵正极NaLFCNM。XRD图谱表明该材料呈现出纯的、高度结晶的O3结构（图7d和e），而SEM图像显示颗粒形态均匀，大小约为2–5 μm（图7f）。EDS分析（图7g）也证实了NaLFCNM中所有元素的均匀分布，证明了掺杂的成功和均匀性。通常，在SIB系统中，较高的充电电压会导致更显著的氧损失和氧的氧化还原反应。在初始电荷转移过程中，TM–O和TM–TM配位壳层的傅里叶变换光谱仅显示出轻微的峰位移动，这更清楚地揭示了由多元素相互作用产生的超晶格结构的稳定性。同时，在高电压区域，相变和氧的氧化还原反应都被有效抑制[85]。当测试NaLFCNM在升高充电电位下的电化学稳定性时，该材料达到了最大可逆容量160.5 mAh g-1（图7c）。利用高熵效应有助于Li+从过渡金属层迁移到Na层，而坚固的Ti–O键则增强了TM层的结构，从而有效缓解了相变并提高了结构完整性[86]。与其他先前报道的阴极材料相比，即使在1 C电流下经过100次循环以及4.5 V的高截止电压后，它仍保持较高的可逆放电容量。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7。(a) 高熵组分稳定层状O3型结构的潜在机制。经参考文献[80]许可复制。版权所有（2020）Wiley-VCH。(b) 高熵和超晶格稳定O3型阴极的充放电行为示意图。(c) NaLFCNM与先前报道的O3/P3型阴极的电化学性能比较。(d) 原始NaLFCNM材料的X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修；(e) 带有超晶格相的O3型晶体结构示意图。(f) 原始NaLFCNM材料的SEM图像；(g) NaLFCNM材料的元素分布图。经参考文献[73]许可复制。版权所有（2022）Wiley-VCH。在SIB研究中，高熵材料（HEMs）展示了独特的优势，为提高电池性能提供了新的机会。如前所述，HEMs的配置熵稳定效应显著，而“混合效应”可以优化材料的综合性能。这种方法同时提高了SIBs的比容量、动力学和循环寿命，成为克服能量密度和快速充电瓶颈的新范式。它有效地抑制了SIBs阴极材料在循环过程中的不可逆相变。以O3型层状过渡金属氧化物为例，尽管它们具有较高的初始钠含量，但其复杂的相变过程严重限制了实际应用[87]、[88]、[89]。如图8a所示，Doh等人[90]通过高温固态合成将Cu、Al和Ti掺入传统的NFM中，制备了O3型NFMCAT阴极材料。Cu2+利用其可变价态，在Na+脱嵌导致晶格电荷不平衡时提供有效的电荷补偿。引入Al3+或Ti4+通过多种机制增强结构稳定性，并在充放电循环中抑制有害的相变[91]、[92]。此外，Al和Cu都可以有利地调节材料的相组成，赋予其优异的机械性能组合[93]、[94]。在放电过程中，Na+重新嵌入晶格会导致P3相层间距收缩，最终几乎可逆地转变为原始的O3相结构，如图8b和c所示。该图描绘了由过渡金属层滑动驱动的完整O3–P3相变过程。在O3相中，Na+最初位于共享边的八面体位点。然而，一旦部分钠被移除，Na+随后在棱柱形位点达到能量稳定[95]。此外，与NFM相比，NFMCAT在2 C电流下经过100次循环后仍保持高达88%的容量保持率，远高于NFM。从多个角度来看，包括Na+扩散系数和充放电循环期间的结构完整性，NFMCAT显示出显著的优势。它提高了循环稳定性，同时保持了材料结构完整性，使其成为一种非常有前途的高熵阴极材料。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图8。(a) NFM(CAT)阴极合成过程的示意图。(b) O3-P3相变过程中晶格参数（a轴和c轴）变化的示意图。(c) 2 C电流下NFM和NFMCAT的循环性能。经参考文献[90]许可复制。版权所有（2025）Elsevier。(d) NFNMTC1的GITT测试曲线。(e) 四个电压区域NFNMTC1的DNa+平均值。经参考文献[96]许可复制。版权所有（2023）Elsevier。随后，Dang等人[96]设计并合成了一种新型无钴高熵氧化物层状阴极NaFe0.2Cu0.1Ni0.2Mn0.3Ti0.2O2(NFNMTC1)。图8d显示了NFNMTC1的TEM图像，揭示了具有0.266 nm和0.258 nm层间距的明显O3型层状结构。在电化学性能测试中，该材料表现出出色的性能：在0.1 C电流下经过100次循环后容量保持率为约78.5%，在2 C电流下经过200次循环后容量保持率为约83.8%。同时，它还通过抑制常规O3型阴极材料中常见的O'3和P'3相的形成，有效提高了相变的可逆性。值得注意的是，该材料在0.1C电流下具有105.2 mAh g-1的高容量，并且在1 C电流下经过2小时浸泡后容量保持率为83%。这种优异的电化学性能与高熵晶格内的Na+扩散行为密切相关。在层状氧化物中，Na+的传输遵循双空位机制。第一性原理计算提供了关于组成无序如何影响这一过程的更深入见解。具体来说，基于密度泛函理论（DFT）的攀移图像推动弹性带（CI-NEB）计算表明，多种过渡金属阳离子的随机分布形成了一个崎岖的势能表面。Na+的迁移障碍具有从大约180到350 meV的广泛分布，而不是单一的特征值，有效抑制了深度陷阱的形成并促进了连续的Na+传输[97]。此外，由于熵稳定效应和多组分无序分布效应，阴极材料表现出令人满意的结构保持能力：如图8(e,f)所示，第一个Na+插入/脱嵌过程分为四个电压阶段。在初始充电阶段（2.7–3.2 V），DNa+为3.69×10-11 cm2 s-1。在充电结束时（3.2–4.1 V），DNa+增加到1.91×10-10 cm2 s-1，这可能归因于O3-P3相变。这种行为可能是由于在初始充电阶段钠离子的扩散动力学较慢。当充电到3.2 V时，钠离子周围出现空位，导致扩散系数增加。在放电早期阶段，Na+的插入稳定了晶体结构。此时存在更多的空位，使Na+的扩散更加容易，导致DNa+增加到1.58 × 10-9 cm2 s-1。到放电结束时，几乎所有的八面体空位都被Na+占据。由此产生的Na+–Na+静电排斥导致在3.1–2.0 V电压窗口内扩散系数降至1.39 × 10-10 cm2 s-1。上述演变模式揭示了相变、空位浓度和离子间相互作用对钠离子扩散行为的协同调节机制。HEO阴极材料的设计和制备需要重点关注提高钠存储容量和改善结构稳定性。为了实现这两种特性的最佳整合，如图9a和b所示，Zeng等人[98]首先利用实验电压分布和理论态密度（DOS）构建了一个示意图。通过相关分析，确定了TM内的能级。随后，根据理论计算结果，选择了相应的金属离子来设计和合成材料O3-Na[FeCoNiTi]1/6Mn1/4Zn1/12O2(O3-FCNTMZ1/12)，并利用实验电压分布和理论态密度（DOS）构建了一个示意图。图9c比较了25 °C和-20 °C下的dQ/dV图。图中观察到的两个尖锐的氧化还原峰和3.2 V附近的平台峰可能源于低温下的缓慢偏压迁移。从电子结构的角度来看，高熵配置引入了显著的组成无序，破坏了过渡金属氧化还原对的长程有序性。与Fe、Co和Ni相关的氧化还原峰显示出宽化和分辨率降低，特别是在低温下更为明显。这种峰宽化表明电荷有序性受到抑制，氧化还原势的分布更加连续，从而减少了电压滞后并提高了Na+插入/脱嵌过程的可逆性。这一解释得到了基于DFT的投影态密度（PDOS）分析的支持。在传统的有序阴极中，TM 3d态在费米能级附近呈现尖锐、分离良好的峰，对应于不同的氧化还原步骤。然而，在高熵氧化物中，多样的局部配位环境的叠加导致这些状态的显著宽化和合并，产生了准连续的电子结构。这不仅减少了电压滞后，还缓冲了在高电压下触发有害相变的突然不稳定性[99]。研究人员还观察到，这种阴极的晶胞体积在Na+插入/脱嵌前后仅变化了约3%。这种微小的体积变化伴随着O3和P3相之间的温和结构转变，没有突然的晶格畸变或层间滑动。这有效地避免了由相变引起的结构退化，从而为O3-FCNTMZ1/12阴极的优异电化学性能提供了关键的结构保证。该材料还表现出出色的综合电化学性能：在0.1 C电流下最大可逆容量为127.3 mAh g-1，在5 C高电流下经过1000次循环后的容量保持率为69%，并且具有优异的倍率性能。值得注意的是，它在-20 °C的严苛条件下仍保持稳定的可逆容量，为1 C电流时为91.1 mAh g-1，经过1000次循环后的容量保持率高达88%。其广泛的操作稳定性和优异的低温性能源于HEO结构对晶格完整性的增强和离子传输动力学的优化。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图9。(a) 不同过渡金属能级的DOS示意图。(b) 使用不同半径金属离子的阴极材料设计策略示意图。(c) 不同温度下第一和第二循环的dQ/dV图。经参考文献[98]许可复制。版权所有（2024）Elsevier。(d) 点位特异性高熵O3型层状氧化物的设计示意图。(e) HEO-NM相变过程的示意图。经参考文献[100]许可复制。版权所有（2026）Wiley-VCH。(f) HEM-HCF的瀑布图和相应的充放电曲线。(g) HEM-HCF阴极的XRD图谱等高线图。经参考文献[102]许可复制。版权所有（2022）Wiley-VCH。Xu等人[100]提出了一种点位特异性高熵策略，将靶向增强引入A位层。该策略结合了AM层中Ca2+的刚性以及TM层中高熵多组分阳离子配置的灵活性，从而在O3型NaNi0.5Mn0.5O2(NNMO)模型阴极（图9d）中实现了结构稳定性和离子传输的协同调节。在AM层中，Ca2+作为结构支柱：它们不仅通过固定效应限制了相邻TM层之间的过度滑动，还通过形成坚固的Ca–O键稳定了Na+的扩散路径，并抑制了Na+/空位的有序排列。此外，在HEO-NM的后续放电过程中，通过O3-P3-O3相变展示了优异的结构可逆性（图9e），这是由于多组分TM无序和AM层中Ca2+介导的刚性的协同效应[101]。此外，Ma等人[102]在他们的O3型高熵层状氧化物阴极材料研究中也证实，随着系统熵的增加，熵介导的结构退化和相变抑制的趋势也在增加。这种熵调节的结构稳定性优化是高熵材料优异循环性能的关键机制。如图9f和g所示，原位XRD跟踪电化学反应的结果表明，对应于(200)和(220)晶面的衍射峰在整个充放电过程中保持清晰，仅有微小的位移，这表明晶格参数的变化可以忽略不计，且应变接近于零。在整个电压范围内没有观察到额外的衍射峰或峰分裂，这表明高熵组成有效抑制了不可逆的相变，并显著提高了钠电化学反应的可逆性。这些结果直接证明了高熵设计通过抑制晶格应变和防止相变来稳定晶体结构，从而建立了结构与性能之间的明确关联。这为高熵HCF材料的性能优势提供了直接的结构-性能关联证据。在高熵层状氧化物系统中，精确调节构型熵成为实现材料结构稳定性和电化学性能协同优化的核心策略。通过引入多种过渡金属元素来构建多价固溶体结构，系统的构型熵显著增强，可逆性随熵的增加而提高[103]。高熵效应提高了结构的可逆性，从而确保了电荷存储和电化学过程的可逆性。这最终体现在材料的长循环寿命、缓慢的容量衰减以及电化学性能的稳定性上。在对O3型层状氧化物正极材料应用高熵策略的研究中，大量工作证实了它们在提高材料整体性能方面的显著优势。高熵策略不仅强调最大化组成多样性，还积极融入了可持续发展的核心原则[104]。除了之前分析的代表性系统外，表1中列出的高熵O3材料进一步系统地展示了这一策略的普遍性和有效性[104]、[105]、[106]、[107]、[108]、[109]、[110]。具体来说，这些材料在2.0–4.2 V的电压窗口内通常提供110至180 mAh g-1的可逆容量，并具有优异的循环稳定性。例如，Na0.8Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2[109]在100次循环后容量保持率约为90%，而Guo等人设计的NaNi0.45Mn0.3Ti0.2Zr0.05O2材料在300次循环后仍保持79%的容量，突显了高熵结构的卓越耐用性。此外，多项研究报告了高达94%的高库仑效率，共同证明了高熵设计在稳定O3框架、抑制不可逆相变以及提高Na+脱插可逆性方面的关键作用[104]、[105]、[106]、[107]。这些结果系统地建立了从组成设计到性能优化的高熵O3正极材料的研究路径。表1提供了这些代表性高熵O3正极材料的电化学性能的系统总结。
表1. 报告的高熵O3型钠离子电池正极材料的电化学性能
| 正极材料 | ΔSconfig | 合成方法 | 放电容量 (mA h g-1) | 容量保持率 (%) | 电压范围 (V) | 参考文献 |
|---------|---------|--------------|-----------------|-----------|---------|
| Na2/3Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Mn1/3O2 | 1.56 R | 固态法 | 171 | 89.3 (0.1 C) | 2.0-4.5 | [73] |
| NaNi0.3Fe0.1Mn0.3Cu0.1Al0.05Ti0.15O2 | 1.62 R | 固态法 | 134.6 (0.1 C) | 88 (200 cycles, 2 C) | 2.0-4.0 | [90] |
| NaFe0.2Cu0.1Ni0.2Mn0.3Ti0.2O2 | 1.56 R | 高温煅烧法 | 123 | 83.8 (200 cycles, 2 C) | 2.0-4.1 | [96] |
| Na[FeCoNiTi]1/6Mn1/4Zn1/12O2 | 1.75 R | 溶胶-凝胶法 | 127.3 (0.1 C) | 69 (1000 cycles, 5 C) | 2.0-4.1 | [98] |
| Na1.26Mn0.4Fe0.15Ni0.15Cu0.15Co0.15[Fe(CN)6] | 1.51 R | 固态法 | 117 | 90 (200 cycles, 0.1 C) | 2.0-4.2 | [102] |
| Na[Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.15Zn.05]O2 | 1.45 R | 溶胶-凝胶法 | 148 (0.1 C) | 71 (200 cycles, 0.4 C) | 2.0-4.2 | [104] |
| NaNi0.45Mn0.3Ti0.2Zr0.05O2 | 1.20 R | 固态法 | 141.4 (0.05 C) | 70 (200 cycles, 0.05 C) | 2.0-4.0 | [105] |
| NaNi0.4Mn0.225Fe0.1Ti0.1Sn0.075Li0.05Sb0.05O2 | 1.66 R | 固态法 | 127 (0.1 C) | 75.6 (300 cycles, 1 C) | 2.0-4.0 | [106] |
| Na0.94Ni0.29Cu0.1Fe0.16Mn0.3Ti0.15O2 | 1.53 R | 固态法 | 121 | 79 (300 cycles, 0.5 C) | 2.0-4.0 | [107] |
| NaNi0.3Fe0.2Mn0.2Ti0.15Sn0.15O2 | 1.57 R | 固态反应 | 126.9 (0.1 C) | 83 (100 cycles, 0.2 C) | 2.0-4.2 | [108] |
| Na0.8Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 | 1.61 R | 固态法 | 112.2 (0.1 C) | 90 (100 cycles, 0.05 C) | 2.0-4.0 | [109] |
| Na1.0Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2O2 | 1.61 R | 高温煅烧法 | 180 | 97 (100 cycles, 0.1 C) | 1.5-4.2 | [110] |
3.2. P2型材料的优势
高熵设计同样适用于修改P2型层状氧化物正极材料，特别是在暴露于较高截止电压时，能有效抑制由不可逆相变引起的结构退化。如图10a所示，Liu等人[111]在其工作中创新性地采用了熵调节策略。通过将Zn2+离子引入Na+晶格位点，他们打破了钠离子和晶格空位的原始有序排列。Zn2+离子在Na层中提供了结构支持，减少了层间氧原子之间的排斥力。用Ti替代Mn形成了更稳定的Ti-O键。它们更强的键合显著增强了氧原子周围的电子局域化，从而增强了氧原子的化学环境稳定性[112]。同时，用Cu替代原始系统中的Ni显著增强了过渡金属与晶格氧之间的共价相互作用。这有效地限制了充电/放电过程中过渡金属离子的迁移，大大抑制了循环过程中的晶体结构变形（图10b和c）。其背后的机制可以归因于适当替代单电子氧化还原对（Cu2+/Cu3+），这促进了Na+在层状结构中的高浓度保持，从而提高了结构稳定性[113]。研究人员还观察到材料晶格参数（a轴、c轴和晶胞体积V）在充放电循环中的变化很小，最大变化率分别为1.05%、1.21%和0.78%（图10d）。这种接近零的应变结构演变清楚地展示了熵调节和双位点替代修改在提高材料结构稳定性方面的协同效应，为阐明材料出色的电化学循环稳定性提供了关键的结构级支持。
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图10. (a) 正极材料P2-[Na0.67Zn0.05]Ni0.22Cu0.06Mn0.66Ti0.01O2(NZNCMTO)的结构演变示意图。(b) 原位XRD图谱。(c) 强度等高线图。(d) 充放电循环过程中电池参数和体积的演变示意图。经参考文献[111]许可复制。版权所有 (2024) Wiley-VCH。(e) 在全充电极限下，不同Na(f)位点组成的Na(e)-Na(f)-Na(e)链的单跳迁移势垒（meV）。(f) 在P2-TMCNR基态结构和Na(f)Ti-Ru位点的低能量结构下，P=Pmax/32时Na离子（黄色）概率密度分布P的等高线图。(g) 不同速率下P2-TMCNR的充放电曲线。(h) 不同速率下P2-TMCNR的循环性能。(i) 在20 mA g-1的不同电压范围内的长期循环性能。经参考文献[114]许可复制。版权所有 (2020) 美国化学会。
Na+的扩散速率也严重影响正极材料的性能。Yang等人[114]设计并合成了一种高熵正极材料P2-TMCNR，以解决钠脱插过程中常见的Na+/空位排序问题。从机制角度来看，这种高熵材料旨在通过破坏系统中正电荷离子的规则分布来减少Na+和空位的有序排列。同时，P2-TMCNR特有的网络结构为Na+在材料内的迁移提供了无障碍的路径。在高熵系统中，适量的Ti减轻了Mn位点处八面体畸变相关的结构不稳定性，从而减少了电压极化和容量衰减[115]。同时，多元素混合效应破坏了晶格尺度上Na+和空位的有序排列，促进了Na+的固溶体机制脱插，实现了高效的离子迁移。这两种机制协同作用：前者在局部配位水平上稳定了过渡金属框架，而后者消除了长程离子/空位排序。共同作用确保了循环过程中的持续结构完整性和电化学可逆性（图10e和f）。当受到不同电流密度的影响时，这种材料表现出与传统P2型层状氧化物常见的不理想容量保持行为：这归因于高电压下的不可逆结构退化（图10g和h），但在两个电压窗口（1.5–4.2 V和1.5–4.5 V，20 mA g-1）下对其循环寿命的比较分析显示了更好的容量保持率。容量衰减主要发生在前30次循环内，之后趋于稳定（图10i）。作为早期探索高熵结构设计用于SIB正极的研究之一，P2-TMCNR尚未在所有综合性能评估维度上达到理想水平。尽管如此，这种材料所展示的出色速率性能以及其在长期循环稳定性方面的进一步增强潜力，为后续研究提供了明确的优化方向。这也强调了沿着这一高熵层状结构设计路径深入探索的必要性。
2022年，Fu等人[116]将高熵概念纳入P2相材料的组成设计中，成功合成了五元素高熵P2相正极材料Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2。他们系统地研究了构型熵与(010)活性面表面能之间的相关性（图11a），发现调节构型熵可以有效控制(010)面的表面能，从而影响其生长速率。具体来说，更高的构型熵促进了(010)活性面的更大暴露。这种活性面的富集为Na+的迁移建立了优越且高效的传输路径，不仅显著加速了Na+的插脱过程，还有效提高了电极的电化学动力学性能（图11b和c）。更根本的是，这种高熵策略发挥了多重稳定作用：组成无序有效地抑制了碱金属离子插脱过程中的有害相变，同时增强了结构、热稳定性和空气稳定性。此外，它还协同加速了离子/电子传输动力学，最终提高了比容量[29]、[117]。总体而言，P2相材料中的高熵设计实现了多级优化，从活性面调制到整体结构稳定性，为开发高性能钠离子电池正极材料提供了有效途径。利用高熵策略的优势，这种材料在120 mA g-1的电流密度下经过500次循环后，容量保持率仍保持在87%；即使在1.2 A g-1的高电流密度下经过2000次循环后，容量保持率仍保持在约75%。近年来，随着稀土元素基础研究的不断深入和大规模制备技术的快速迭代，它们的应用场景将进一步扩展。这也使得稀土元素在现代工业系统和先进技术领域变得越来越重要，突显了它们的战略重要性。创新地将三价稀土离子（La3+、Y3+和Eu3+）掺入HEM系统中，可以通过晶格稳定性和优化电荷传输过程的协同效应显著提高其电化学性能[118]、[119]。相关研究证实，掺Sc的O3型层状SIB正极不仅在半电池系统中表现出高钠离子导电性和优异的循环性能，而且在全电池系统中也保持了这些优势[120]。Zhang等人[121]创新地将多组分稀土元素（Y、Ce、Sc）掺入高熵金属框架中，并通过水热合成成功合成了P2-Na0.72Mn0.66Ni0.22Y0.02Ce0.01Sc0.02O2。这种方法减轻了Jahn-Teller引起的Mn3+晶格畸变，显著提高了结构稳定性和Na+扩散动力学。在1 C的速率下，其可逆容量达到了113.7 mA g-1，如图11d和e所示，展示了优异的能量存储潜力。与低熵材料和其他元素掺杂的P2型锰层状材料相比，这种材料表现出更优越的综合性能。在类似的研究中，Wang等人[122]通过向传统的Mn/Fe基层状氧化物中引入多组分掺杂，合理设计并合成了高熵掺杂的P2型NFM-HEO材料（图11f）。如图11g所示，100次循环后的XRD分析表明，高熵掺杂有效缓解了Na+插入/脱插过程中的体积变化，从而稳定了框架并增强了其结构稳定性。在1 C的速率下经过100次循环后，材料主要由P2相组成，容量衰减率较低，显示出优异的长期结构稳定性[123]。
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图11. (a) 优化P2型正极结构的策略。(b) (010)面上的晶体颗粒和原子排列示意图。(c) 构型熵与(010)面百分比的关系。经参考文献[116]许可复制。版权所有 (2022) Springer Nature。(d) HEO正极与其他报道的P2型层状正极之间的比容量比较。(e) 概述两种正极（HEO/LEO）综合性能比较的雷达图。经参考文献[121]许可复制。版权所有 (2025) Elsevier。(f) NFM和NFM-HEO的晶体结构示意图；(g) 1 C下100次循环前后NFM-HEO的XRD图谱比较（*标记代表Al集流体对应的峰）。经参考文献[122]许可复制。版权所有 (2025) Elsevier。
Na+-空位排序的形成机制受Na+–Na+排斥、Na+–过渡金属相互作用以及过渡金属电荷排序的协同作用控制[124]、[125]。如图12a所示，在P2型Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料中，Ti4+替代Mn4+和Zn2+替代Ni2+的双重替代有效地破坏了Na+空位的有序排列，同时保持了Ni2+–Mn4+的有序结构。这种双重替代策略产生了Na2/3[Ni1/4Mn1/2Ti1/6Zn1/12]O2材料，该材料表现出几乎无平台期的充放电曲线、114 mAh·g-1的可逆比容量，并且在循环过程中保持了低的结构畸变和高晶体完整性，从而实现了结构稳定性和电化学性能的协同优化[126]。这种多组分设计进一步验证了高熵策略在提高材料性能中的关键作用。此外，基于密度泛函理论（DFT）计算，采用了一种协同方法部分用Fe2+和Cu2+替代Co2+离子，设计了一种多孔的高熵P2-Na0.47[Na0.2Mn0.54Ni0.13FexCuyCo0.13-x-y]O2正极（NNMFCCO）[127]。对于这一系列中的NNMFCCO-5（x=0.03, y=0.05），如图12b和c所示，NNMFCCO-5在开路电压（OCV）状态下的晶格参数为5.461 Å，在放电状态下增加到5.485 Å，在4.80 V时进一步变化，最终在放电到2.0 V时回到5.459 Å。峰位的微妙变化和晶格参数的有限变化表明颗粒内的体积变化和内部应力很小，这解释了NNMFCCO-5在循环后没有出现微裂纹以及其优异的晶体结构稳定性。这些发现进一步表明，Cu2+的引入有效地抑制了Jahn–Teller效应，减轻了P2–O2相变，并减少了体积变化。基于改进的结构稳定性，进一步探讨了电化学性能的提升（图12d）。以第一次循环时约3.5 V的还原峰作为参考，NNMFCCO-5的电压降仅为0.10 V，表明Fe–Cu共掺杂有效地减缓了放电电压的衰减，从而有助于在循环过程中保持高能量密度。这种改进主要归因于Na+/空位有序性的降低和层间滑动的增加，这些因素共同增强了Na+的传输动力学。同时，Cu2+在其八面体配位中的抗Jahn–Teller活性减轻了由Jahn–Teller效应引起的结构畸变，进一步稳定了晶体结构。这些因素的协同作用赋予了NNMFCCO-5优异的循环稳定性。研究表明，Fe掺杂稳定了晶体框架并扩大了层间距，从而在循环过程中保持了电化学稳定性。这进一步强化了层状结构并减少了过渡金属的溶解，从而提高了长期的循环稳定性和倍率能力。相比之下，Cu2+替代增强了表面电子导电性并促进了更强的界面结合[128]，[129]。此外，Cu2+可以积极参与氧化还原反应，有助于可逆容量的增加，同时有效抑制了Fe的不可逆迁移和Mn的溶解，从而进一步增强了结构稳定性[130]，[131]。后续测试表明，NNMFCCO-5在1 C下经过100次循环后仍保持了超过90%的容量保留率，表现出出色的循环稳定性。在高熵框架内，Ni、Fe和Cu作为电荷补偿剂，而Mn和Zn通过增强电荷局域化来稳定氧化态并抑制层间滑移[132]。同样，Wang等人[103]合成了一系列x-NTMO2（x=3,5,7）材料，对应于低、中和高的熵状态。图12e展示了这一系列材料在0.5 C速率下的长期循环性能曲线，为样品之间的结构稳定性和电化学可逆性差异提供了关键证据。在初始测试阶段，3-NTMO2电极的容量衰减趋势在大约15次循环后没有得到有效抑制，继续稳步下降。这表明在长时间的充放电循环中结构损伤或活性位点的损失仍未解决。相比之下，5-NTMO2电极的容量衰减率明显减缓，而7-NTMO2电极表现出特征性的平滑充电曲线。这种电化学行为直接反映了通过固溶反应机制在充放电循环中可逆地提取钠离子的过程，进一步证实了7-NTMO2晶体结构在离子脱插过程中的优异稳定性[126]，[133]，[134]。循环评估显示，高熵材料7-NTMO2的容量损失远小于中低熵材料，在50次循环后的容量保留率为86%，强调了高配置熵在减轻相变和保持结构稳定性方面的作用。这种增强归因于晶格氧稳定性和结构可逆性的协同调节。差分电化学质谱（DEMS）显示，增加的配置熵抑制了有害的晶格氧释放，从而提高了结构稳定性并实现了Na+插层/脱层过程中的高可逆性。此外，高熵策略有效地抑制了P2–O2相变，在保持高比容量的同时减轻了工作电位的下降。将这些容量值转换为钠金属负极的理论重量能量密度，得到图12f，其中7-NTMO2材料实现了314 Wh kg-1的显著比能量。这一结果强烈证实了高熵概念对材料充电存储性能的积极调节作用，为其在相关储能系统中的应用提供了关键的性能支持。
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图12. (a) Na2/3[Ni1/4Mn1/2Ti1/6Zn1/12]O2的结构转变机制示意图。经参考文献[126]许可复制。版权所有（2023）Wiley-VCH。 (b),(c) NNMFCCO-5在0.1C下的原位XRD图谱、相应的充放电曲线以及充放电过程中d间距的变化。 (d) NNMFCCO-5的差分容量曲线。经参考文献[127]许可复制。版权所有（2025）Elsevier。 (e) x-NTMO2（x=3,5,7）在0.5 C速率下经过50次循环后的容量保留率。 (f) 第1次、第2次和第50次循环期间的能量密度（基于活性材料）比较。经参考文献[103]许可复制。版权所有（2022）IOP Publishing。
在通过高熵策略优化P2型层状氧化物正极材料的研究中，对四个典型系统的分析之前已经揭示了它们在扩大Na层间距和抑制有害相变方面的独特优势。表2中总结的高熵P2材料进一步扩展了这一理解，涵盖了多个性能维度，共同证实了该策略的普遍性和有效性[122]，[135]，[136]，[137]，[138]，[139]。具体来说，这些材料在1.5–4.5 V的电压范围内表现出良好的适应性，多项研究[135]，[137]报告的可逆容量超过了148 mAh g-1，表明高熵组成在维持高比能量方面的潜力。在超过500次长期循环后，Na0.73Ni0.21Mn0.6Li0.06Cu0.06Ti0.07O2[136]的容量保留率接近80%。在此基础上，Wang等人[122]通过用碱土金属Ca进行微调，将容量保留率进一步提高到85.4%，突显了精确的成分控制可以提高性能。Ti掺杂已被证明可以通过促进Na+的容纳来促进P2结构的形成，有效抑制合成过程中的杂质形成[138]。利用这一优势，Chen等人成功制备了高性能的P2型材料。此外，高熵掺杂可以扩大可逆P2相变发生的电压范围，从而减少应变变化并提高电化学循环稳定性和倍率能力[139]。这些系统发现与早期的分析一起，共同支持了高熵设计是解决P2型正极材料实际应用挑战的关键技术途径的结论。表2系统总结了这些代表性高熵P2正极材料的电化学性能。
表2. 报告的高熵P2型钠离子电池正极材料的电化学性能
| 正极材料 | ΔSconfig | 合成方法 | 放电容量（mA h g-1） | 容量保留率（%） | 电压范围（V） | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| [Na0.67Zn0.05]Ni0.22Cu0.06Mn0.66Ti0.01O2 | 0.97 R | 高温煅烧法 | 91.5 (10 C) | 92.7 (100 cycles, 1 C) | 2.0-4.3 | [111] |
| Na0.6(Ti0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Ru0.2)O2 | 1.61 R | 固态法 | 164 (0.1 C) | 70 (40 cycles, 0.1 C) | 1.5-4.2 | [114] |
| Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2 | 0.99 R | 搅拌水热法 | 143.5 (0.1 C) | 87 (500 cycles, 1 C) | 2.0-4.3 | [116] |
| Na0.72Mn0.66Ni0.22Y0.02Ce0.01Sc0.02O2 | 0.80 R | 搅拌水热法 | 159.4 (1 C) | 71 (100 cycles, 1 C) | 1.5-4.3 | [121] |
| Na0.62Ca0.03Mn0.58Fe0.23Cu0.085Mg0.01Ti0.015Li0.08O2 | 1.27 R | Co-沉淀法 | 134 (0.1 C) | 85.4 (500 cycles, 1 C) | 2.0-4.3 | [122] |
| Na2/3Ni1/4Mn1/2Ti1/6Zn1/12O2 | 1.20 R | 固态法 | 114 (2 C) | 90 (25 cycles, 2 C) | 2.5-4.5 | [126] |
| Na0.47[Na0.2Mn0.54Ni0.13Fe0.03Cu0.05Co0.05]O2 | 1.03 R | Co-沉淀法 | 123 (1 C) | 89 (100 cycles, 1 C) | 1.5-4.2 | [127] |
| Na0.7Li0.02K0.02Fe0.2Cu0.2La0.02Ti0.02V0.02Mn0.5O2 | 1.38 R | 固态法 | 151.8 (0.1 C) | 81.3 (100 cycles, 1 C) | 1.5-4.5 | [135] |
| Na0.73Ni0.21Mn0.6Li0.06Cu0.06Ti0.07O2 | 1.16 R | 固态法 | 128.1 (0.1 C) | 79.2 (500 cycles, 5 C) | 2.0-4.5 | [136] |
| Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2 | 0.99 R | 固态法 | 148.2 (0.1 C) | 89.6 (100 cycles, 0.1 C) | 2.0-4.3 | [137] |
| Na0.67[Mn0.4Ni0.2Fe0.1Cu0.1Zn0.05Ti0.15]O2 | 1.58 R | Co-沉淀法 | 72.7 (1 C) | 75 (500 cycles, 1C) | 1.5-4.3 | [138] |
| Na0.667Mn0.667Ni0.167Co0.117Ti0.01Mg0.01Cu0.01Mo0.01O2 | 1.05 R | Co-沉淀法 | 129.7 (1 C) | 76.4 (100 cycles, 1 C) | 1.5-4.5 | [139] |
3.3. O3/P2混合相材料的优势
尽管高熵设计为O3相正极提供了稳定性，但由于固有的结构限制，其倍率性能仍然不令人满意。相反，P型层状氧化物显示出较低的Na离子扩散屏障和高离子导电性，尽管初始充电容量有所降低。传统的改性策略主要集中在元素掺杂、表面涂层和单相微结构调整上，特别是为了减轻Na+插入/脱插过程中的固有缺陷。相比之下，混合相设计克服了传统单相优化的局限性。因此，将P型结构引入O3相正极可以增强倍率容量[140]，[141]。在选择适当的过渡金属元素后，构建P2/O3相结构还需要仔细考虑每个元素的化学计量比，这主要是通过计算“阳离子电位”来实现的：(5) 在此背景下， 、 和 分别代表过渡金属离子、钠离子和氧离子的平均阳离子电位。通过适当选择Na和过渡金属的含量，可以在P2相和O3相之间的相边界处的组成窗口内定位中间体 。这反过来促进了P2/O3混合相结构的形成[142]。设计有P2/O3双相结构的电极材料已被证明可以有效抑制Na+插入/脱插过程中的晶格畸变，提供了一种可靠的方法来减轻这一过程中的结构不稳定性[143]，[144]。先前的研究还表明，表面涂层是解决界面不稳定性和提高循环稳定性的有效策略之一[145]。如图13a所示，Zhang等人[146]使用NaTi2(PO4)3(NTP)作为改性层，成功制备了高熵Na0.75Cu0.1Fe0.2Mg0.2Mn0.4Ti0.1O2(NCFMMT)材料，并系统评估了其循环性能和相关电化学性质。在10次循环后，NCFMMT@NTP正极的XRD图谱如图13d所示。NCFMMT@NTP的(002)衍射峰的偏移显著减小，表明循环后TM层的层间距减小，结构退化得到有效抑制[147]，[148]。图13c显示了50次循环后的正极，NCFMMT@NTP基本保持完整，没有观察到裂纹或分层。这表明高熵结构结合NTP涂层策略有效地减轻了长时间循环过程中的结构损伤，从而延缓了电化学性能的退化。熵效应通过稳定宿主晶格，增强了电化学性能和热稳定性。此外，由高熵配置产生的TM层的复合相结构有效地抑制了高电压充放电过程中的不可逆相变（图13b），有助于减轻结构退化。这种循环后结构损伤的减轻可能部分解释了循环后阻抗变化的小幅减少[149]。NCFMMT@NTP的能量转换效率在第一次循环时可达到83.17%；即使在100次充放电循环后，其能量转换效率也仅下降到78.1%，在初始值和容量保留率方面显著优于其他可比材料。总之，这种协同效应在长期循环过程中抑制了结构损伤，同时减轻了电化学性能的衰减。此外，Sun等人[150]设计了一种无Co的、用Mg替代的高熵P2/O3-Na0.7Mn0.41Cu0.1Fe0.1Ti0.09Ni0.2Mg0.1O2(NaMCFTNM-1)两相层状氧化物材料。XPS表征结果（图13e和f）显示，在充电到4.3 V的高电压下，NaMCFTNM-1样品显示出与晶格氧（O2-）氧化为过氧化物（Onn-，n < 2）等物种相对应的特征峰，表明Mg掺杂有效地抑制了高电压条件下的不可逆氧氧化反应。放电到2 V后，Onn-峰完全消失，氧含量恢复到原始水平，证实Mg掺杂增强了氧氧化反应的可逆性，从而减轻了由氧缺乏引起的结构退化。此外，NaMCFTNM-1中的Ni主要以Ni2+的形式存在。在充电到4.3 V时，Ni2+部分氧化为Ni3+，Ni3+的比例达到62%，远高于未掺杂样品的22%，表明Mg掺杂促进了Ni2+/Ni3+氧化还原对的激活，并有助于提高容量。放电到2 V后，Ni3+含量恢复到初始水平，进一步证明了这一氧化还原过程的高可逆性[151]。具体来说，根据图13g中的阻抗光谱结果，NaMCFTNM-1的电荷转移电阻（Rct）随着循环次数的增加而逐渐减小。这种现象主要归因于电极在循环过程中的电化学激活效应，包括电解质更彻底地渗透到电极材料中，电极/电解质界面的优化，以及电化学活性位点的逐步激活。Rct的降低促进了界面处Na+的传输动力学，从而提高了材料的倍率能力和循环稳定性。因此，低电荷传输电阻与快速的Na+扩散相结合，共同提升了NaMCFTNM-1的优异电化学性能。X射线衍射图的Rietveld精修显示，具有较大离子半径（0.078纳米）的Mg2+有效地扩大了Na+的层间间距，并显著增加了O3相的比例，为Na+的扩散提供了更有利的结构框架。此外，Mg掺杂减少了Mn3+的含量，减轻了Jahn–Teller畸变。而且，Mg替代显著抑制了循环过程中的复杂相变和晶格体积波动，进一步通过后续的全电池测试证实了其结构可逆性[152]、[153]、[154]。为了进一步展示这种双相材料的优势，将其组装成全电池并在2 C的倍率下循环200次，容量保持率为87.5%。它们的加入不仅通过多元素之间的协同作用增强了结构稳定性，还提高了电子导电性，并促进了Na+的扩散动力学，从而拓宽了这些材料的电化学应用潜力[179]、[180]、[181]。在这三类结构中的研究一致表明，高熵策略成功缓解了单相材料的固有局限性，为开发长循环寿命和高功率钠离子电池（SIBs）电极提供了多种途径。表3系统总结了这些代表性高熵O3/P2正极材料的电化学性能。这些发现突显了高熵层状氧化物在下一代储能技术中的巨大潜力。
表3. 报告的高熵O3/P2型钠离子电池正极材料的电化学性能
| 正极材料 | ΔSconfig | 合成方法 | 放电容量（mAh g-1） | 容量保持率（%） | 电压范围（V） | 参考文献 |
|---------|---------|-----------|--------------|-----------|---------|
| Na0.75Cu0.1Fe0.2Mg0.2Mn0.4Ti0.1O2 | 1.47 | 溶胶-凝胶法 | 165.3 (0.2 C) | 86.7 (100 cycles, 0.2 C) | 2.0-4.3 | [146] |
| Na0.7Mn0.41Cu0.1Fe0.1Ti0.09Ni0.2Mg0.1O2 | 1.60 | 高温煅烧法 | 138.7 (0.2 C) | 87.5 (200 cycles, 2 C) | 2.0-4.3 | [150] |
| Na0.85Li0.05Ni0.3Fe0.1Mn0.5Ti0.05O2 | 1.24 | 固态法 | 116 (10 C) | 94.2 (150 cycles, 10 C) | 2.0-4.2 | [155] |
| Na0.67Li0.11Fe0.36Mn0.36Ti0.17O2 | 1.28 | 固态法 | 172 (1 C) | 84.5 (100 cycles, 1 C) | 2.0-4.2 | [162] |
| Na0.70Ni0.25Mn0.35Co0.15Fe0.05Ti0.20O2 | 1.47 | 高温煅烧法 | 132.4 (0.1 C) | 88.1 (200 cycles, 1 C) | 2.0-4.3 | [168] |
| Na0.75Mn0.425Co0.1Ni0.175Ti0.1Fe0.1Cu0.1O2 | 1.59 | 燃烧法 | 113.7 (10 C) | 80 (700 cycles, 10 C) | 2.0-4.3 | [179] |
| Na0.67(Fe1/4Co1/4Ni1/4Ti1/4)0.2Mn0.6Li0.2O2 | 1.23 | 固态法 | 207.7 (0.1 C) | 70 (400 cycles, 10 C) | 1.5-4.5 | [180] |
| Na0.67Ni0.3Fe0.1Mn0.3Cu0.1Ti0.2O2 | 1.50 | 固态法 | 120.3 (1 C) | 89.1 (200 cycles, 5 C) | 2.0-4.3 | [181] |
3. 高熵层状氧化物正极在钠离子电池中的实际应用案例
尽管高熵层状氧化物在半电池中的优异电化学性能已得到广泛验证，但它们能否真正推动钠离子电池进入实际应用，在很大程度上取决于其在苛刻条件下的稳定可靠运行，包括全电池配置、高质量负载和极端温度。近年来，许多研究从不同角度系统地验证了这一可行性。全电池验证是评估材料实际潜力的主要标准。如图15a所示，Yang等人[182]构建了一种P2/O3双相高熵正极Na0.8Li0.05Co0.05Ni0.2Fe0.2Mn0.4Ti0.1O2，并将其与硬碳负极组装成全电池，实现了稳定的循环性能。该材料在0.1 C下的初始比容量为170.3 mAh g-1，在8 C的高倍率下经过1000次循环后仍保持82.16%的容量，表明高熵配置赋予了全电池出色的倍率能力和长期循环稳定性（图15b）。
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图15. (a) 全电池的示意图。(b) 全电池在1 C下的循环性能。经参考文献[182]许可复制。版权所有（2025）Elsevier。(c) (NFCCNMT-B0.02)在-20至60 °C温度范围内的电化学性能。经参考文献[183]许可复制。版权所有（2024）Elsevier。(d) 在2.0–4.3 V下的结构演变和晶格参数。HEO在0.5 C下的初始充放电曲线、原位XRD图谱以及晶格参数a和c随时间的变化。(e) 结构可逆性的机理分析。HEO相变机理的示意图。经参考文献[184]许可复制。版权所有（2025）Wiley-VCH。
用于实际应用的正极材料必须能够承受极端温度条件，而高熵策略在扩展钠离子电池的宽温度适应性方面表现出独特优势。Dang等人的研究[183]证实，掺硼的高熵氧化物正极在接近极端温度范围内表现出出色的电化学性能。如图15c所示，Na(Fe0.2Co0.15Cu0.05Ni0.2Mn0.2Ti0.2)B0.02O2(NFCCNMT-B0.02)正极在-20 °C至60 °C的宽温度范围内显示出优异的电化学稳定性。不同温度下的前三条充放电曲线高度一致，电压平台稳定且极化可控，同时在整个温度范围内保持高比容量输出。这表明高熵效应有效抑制了极端温度下的结构畸变和相变，为Na+的脱嵌提供了稳定的通道，赋予了材料出色的宽温度操作适应性。更重要的是，高熵策略在应对高电压和高质量负载等极端工作条件方面被证明是有效的。Qiu等人[184]通过高熵掺杂调节层间氧电荷，设计了一种高熵O3-Na0.85Li0.1Al0.02Sn0.08Cu0.1Ti0.1Ni0.3Mn0.3O2(HEO)正极。如图15d所示，在2.0至4.3 V的充放电过程中，该材料仅发生可逆的O3-P3-OP2相变，(003)衍射峰的位移非常小（仅0.58 °），晶格参数a和c高度稳定。这证实了高熵配置有效抑制了高电压下TM–O键的过度共价增强，从而避免了结构崩溃。此外，图15e揭示了其背后的机制：高熵掺杂降低了层间氧的平均Bader电荷（从–0.955 e降至–0.897 e），减弱了O–O排斥力，并增强了Na–O键合，从而稳定了层状框架。此外，组装有高正极质量负载（16 mg cm-2）的软包全电池的容量为60 mAh，并在100次循环中稳定运行。这一进展不仅克服了高电压稳定性的瓶颈，还验证了高熵材料用于高负载电极的工程可行性，为大规模制备和实际应用奠定了基础。然而，现有的全电池和软包电池数据清楚地表明，高熵策略不仅仅是实验室中的性能优化工具，而是一种有效的工程方法，可以推动钠离子电池进入实际应用。
4. 高熵材料的局限性
高熵策略突破了传统材料的元素组成限制。通过利用热力学稳定性和多元素协同作用，它部分解决了钠离子电池层状氧化物正极材料在结构稳定性、电化学性能和安全性之间的内部平衡问题，并建立了新的材料设计范式。其快速的发展轨迹展示了从概念验证到性能优化、从基础研究到应用探索的演变路径。这种方法实现了多相材料的结构优化，为钠离子电池的工业化提供了新的材料解决方案。然而，尽管它显示出明显的发展潜力和应用价值，但对高熵材料的研究仍处于不成熟阶段。从基础研究到合理设计和工业化的过渡仍面临巨大挑战。以下分析从关键角度审视了这些挑战，并基于实例提出了改进策略，以促进高熵策略在电化学储能和转换中的更广泛应用。
4.1. 元素筛选的盲目性
理解活性和非活性组分如何共同影响材料的物理化学性质是一个关键的设计挑战。例如Fe[185]、Ni[186]和Cu[187]通常作为氧化还原活性物种，在电化学循环过程中参与电荷补偿，而Ti[188]、Sn[189]和Mg[190]等元素在典型的钠离子电池电压窗口内通常被认为是电化学不活跃的，主要起到稳定层状框架的作用。然而，元素筛选的经验性和无方向性已成为开发高熵钠离子电池正极材料的主要瓶颈。目前，大多数研究依赖于试错方法，不同元素组合的性能仍然具有不可预测性。此外，通过循环测试反复调整Na–TMO2系统中的过渡金属比例并随后进行实验验证，导致实验周期延长和研究效率低下。缺乏坚实的理论指导主要源于两个因素：首先，现有的实验相图尚未全面映射五元及以上含钠层状氧化物中竞争相的特性和分布，阻碍了对复杂多组分系统中相行为的深入理解；其次，传统的CALPHAD方法由于缺乏关键的热力学参数，无法可靠预测高熵固溶体的形成焓，从而限制了对其热力学稳定性的评估。此外，缺乏基于机器学习和CALPHAD的理论指导，使得研究人员难以利用理论模型准确预测不同元素组合形成单一固溶体相所需的条件。这些关键条件涉及离子半径匹配、电负性差异和价态平衡等因素。
在设计高熵材料时，必须同时重视元素组成和化学计量控制。传统的试错策略已被证明不足以有效识别可行的候选材料。相比之下，基于机器学习（ML）技术的计算模型可以实现真正合理和数据驱动的材料设计[191]。对于高熵材料，广阔的组成空间提供了巨大的探索机会。虽然密度泛函理论（DFT）能够提供原子和电子尺度的微观机制洞察，并能准确预测相稳定性以缩小潜在组成范围，但基于ML的模型在计算速度上显著更快。这种效率使得包含数百万原子的系统的模拟精度接近DFT[192]。此外，ML方法可以用于构建原子相互作用模型（AIMs），捕捉多组分系统中的复杂原子间相互作用，有效绕过了计算密集型的第一性原理热力学计算[193]。通过将这些先进的计算工具整合到高熵材料的设计过程中，预计研究效率将大幅提高，高性能电极材料可以系统地被设计出来。具体案例研究表明，理论计算可以有效克服元素选择中的盲目性。Jeong等人[194]建立了一个结合高通量计算和主动学习的筛选框架。基于792种掺杂组成，他们利用机器学习预测形成能，并在DFT验证后从众多候选材料中筛选出五种高稳定的O3型高熵正极，显著提高了材料发现的效率。Wu等人[195]利用机器学习势模拟了层状氧化物的堆叠相偏好，揭示了构型熵在原子尺度上对O3和P2/P3相形成的调控机制，从而为元素选择提供了物理基础。上述案例证明，将高通量计算、主动学习和机器学习潜力整合到高熵材料的设计中，可以将范式从传统的试错方法转变为理论驱动的方法，系统地解决元素选择中的盲目性问题（图16）。
4.2. 平衡成本和性能的挑战
实现高熵钠离子电池正极的工业化仍然是一个重大挑战，主要是由于HEOs的固有结构无序和组成复杂性给理论建模和合成方法的放大带来了挑战。同时，广阔的组成空间需要精确控制加工条件以达到所需的高熵状态[196]、[197]。尽管高价元素如La、Zr和Nb可以提高结构稳定性和氧化还原潜力，但它们的加入显著增加了原材料成本。虽然高熵策略提高了钠离子电池的循环稳定性和倍率能力，但性能和成本之间的权衡变得越来越明显。Co和Ni的高成本以及它们在地缘上的集中储备导致吨级生产的原材料成本增加，相比传统的NaFeO2更高。尽管熵稳定化减少了阳离子混合并降低了极化，但通常需要额外掺入昂贵的高价金属（如Zr、Nb），进一步增加了合成过程中的材料和能源成本。当前的研究集中在部分用低成本替代品（如Mn、Fe和Al）替代Co和Ni。Kong等人[198]通过部分用低成本元素Mg和Zn替代昂贵的Ni，成功合成了NaMg0.1Zn0.15Fe0.11Mn0.4Ni0.23O2 (MZFMN)。在这种材料中，Ni的含量从33 at%显著降低到23 at%，而丰富且廉价的Fe和Mn的总含量超过50 at%，大幅降低了原材料成本。此外，得益于高熵配置带来的结构稳定效应，该材料仍表现出优异的可逆容量154.5 mAh g-1，并在100次循环后保持78%的容量。这项工作清楚地展示了一种可行的技术途径，用于逐步用低成本元素替代Ni。此外，Ajmeera等人[199]提出了一种完全不含Co和Ni的O3型层状正极NaFe0.45Mn0.5Ti0.05O2(NFMTO)。在晶格中部分用Ti4+替代Fe/Mn有效地调节了TM–O层的间距，从而在循环过程中增强了结构稳定性。NFMTO在0.1 C（2.0–4.2 V）下的初始放电容量为125 mAh g-1，并在50次循环后保持78.4%的容量。在组装有硬碳负极的软包电池中，10次循环后容量保持率为90%，证明了这种可持续、低成本正极的实际可行性。此外，一种不使用Li/Co的熵稳定化策略已被证明可以减轻有害的晶格位移并提高电化学性能。通过构型熵，多元相互作用在热力学上减缓了氧空位的形成，并增强了配体-金属的配位[200]。所有这些表明，不含贵金属的高熵正极具有一定的可行性。未来的努力必须优先考虑减少对关键金属的依赖，同时推进有价值组分的回收和再利用技术，以实现低成本、大规模的生产。目前的合成技术，如气溶胶喷雾热解和固态烧结，通常涉及复杂的程序、不均匀的结构、较长的处理时间以及高能耗。作为回应，科学界正在积极开发先进的方法和设备，以简化HEO的生产并最小化能源投入[201]。一些先进的方法，如超快高温冲击（HTS）技术，可以在20秒内于800°C下完成合成，具有极低的能耗和有效的相分离抑制效果[202]。同时，使用天然生物质作为螯合剂的溶胶-凝胶方法允许绿色和温和的合成[203]。这些进展表明，超快速加热、协同辅助效应和绿色化学等策略正在推动高熵正极向连续生产和低能耗方向发展（图17）。
近年来，越来越多的研究关注于优化这种性能-成本平衡。通过消除昂贵的掺杂剂（如La、Zr和Nb），转而使用广泛可用的金属，这种方法显著降低了原材料成本，验证了“低成本、高熵”材料策略的可行性。此外，CALPHAD方法作为一种强大的计算工具，可用于预测复杂多组分系统的热力学性质，在计算效率方面具有显著优势[204]。展望未来，将CALPHAD与成本预测模型相结合，可以开发出一个同时针对性能提升和成本降低的双目标优化框架。这种协同方法将加速实现可扩展的、不含贵金属的高熵正极材料，从而缩小实验室规模创新与工业应用之间的差距。
4.3. 机制研究的滞后
高熵层状氧化物正极的性能优势已经通过实验得到验证；然而，对其机制的理解远远落后于材料合成的进展，这成为这些材料合理设计的关键瓶颈。HEMs包含五种或更多主要元素，但其相互作用及其导致的结构-性质相关性仍知之甚少。此外，缺乏定量调节电极材料在运行过程中通过构型熵和晶格畸变等核心效应的复杂行为的通用原则，以及对不同价态离子对最终性能影响的理解也不足。尽管HEOs能够精确调节组成，从而激活氧氧化还原（O-氧化还原）活性并提高晶格氧稳定性[205]，但目前对于O-氧化还原反应的可逆性或晶格氧损失背后的机制尚无系统共识。这突显了加强基础实验研究、改进先进表征技术和发展复杂计算模型的迫切需求。
基于常用物理化学表征技术的广泛应用，HEMs的某些优势正在逐渐被探索。例如，由于层状材料在充放电过程中容易发生复杂的相变，计算材料的形成能量对于确定分段平衡电压至关重要。一方面，这有助于确定相变后的材料晶体结构或微观结构特征，从而减少相关理论计算中的系统误差。另一方面，它为深入探索材料相变的内在机制和调控模式提供了关键支持。根据材料形成能量的相关公式，当Na含量为x时，任何NaxMO2结构的形成能量可以表示如下[206]：
(6)
这里， 表示从第一性原理计算得出的理论能量值。形成能量提供了一种有效的方法来评估Na+脱嵌的难易程度和结构稳定性。此外，Joshi等人[207]使用结合XRD、HRTEM、FFT和IFFT的多维分析方法，系统比较了高熵层状氧化物在暴露于环境条件30天前后的晶体学和微观结构特征，证明了其卓越的空气稳定性。多元素协同效应是高熵策略的一个定义性特征，通常被称为“鸡尾酒效应”，这是其相对于传统组成系统的根本优势。更深入和系统的探索这一效应对于阐明HEMs的核心设计原则和完全理解其反应机制至关重要。
关于O3−P3相变前的氧化还原行为，Walczak等人[110]利用原位XAS光谱研究了过渡金属元素在电荷补偿中的作用。他们的结果表明，循环过程中观察到的高可逆容量可能归因于Mn、Fe、Co和Ni的协同氧化还原活性。进一步分析表明，Ni和Mn在这种多电子过程中起主导作用。未来的HEMs研究必须采用多维和多尺度表征技术，以全面了解其微观结构演变、电子构型和充放电过程中的动态变化。只有通过这种综合和高分辨率的表征，我们才能实现有意义的性能改进并在机制理解上取得突破。
4.4. 合成可靠性和再现性的挑战
目前，高熵层状氧化物正极的合成可靠性和批次再现性是其大规模应用的关键瓶颈。控制批次一致性的主要因素是前体的组成精度和均匀性。形成高熵单相固溶体需要五种或更多主要阳离子的近乎等摩尔占据；即使是微小的称重不准确或混合不充分也会导致局部组成偏差，从而促进烧结过程中次级相的优先成核。这会损害相纯度并破坏局部Na+的配位环境。同样重要的是烧结气氛的控制，特别是对于含有Mn、Fe和Co等多价过渡金属的系统。Almishal等人[208]通过精确调节氧分压至10^-6-10^-8 atm，成功稳定了Mn和Fe的低价态，获得了单相岩盐结构的HEO，强调了气氛作为相纯度的关键热力学决定因素。对于SIBs层状氧化物，烧结气氛还深刻影响过渡金属的价态分布、Na含量和O3/P2相的竞争；缺乏精确的气氛控制是批次间性能变化的主要来源。此外，不同的合成路线会产生微观结构的一致性问题。González-Rivas等人[209]通过五种不同的方法合成了名义上相同的HEOs，但只有燃烧路线实现了理想的阳离子均匀性。同样，喷雾热解得到的单晶和溶胶-凝胶得到的团聚体尽管组成相同，但表现出明显的容量和循环稳定性差异[210]。总体而言，这些因素导致了HEMs研究中的普遍“样品依赖性”：具有相同名义组成的样品来自不同的批次或实验室时，在物理和电化学性质上显示出显著差异，限制了数据可比性和技术转移性。
为了解决上述挑战，需要一个系统化的解决方案，整合标准化框架、质量控制指标、先进合成技术和理论计算。首先，应建立标准化的合成报告框架，记录前体信息、混合方法、烧结参数、气氛条件和批次规模，以确保结果的可重复性。其次，必须定义关键的质量控制指标，使用EDS验证元素化学计量比，使用SEM/TEM评估颗粒形态和尺寸分布。关于合成技术，机械化学球磨可以在室温下实现原子级均匀混合，防止元素分离，而连续流微反应器可以在2小时内完成合成，并精确控制颗粒尺寸[211]，[212]。这些先进技术显著降低了对工艺参数的敏感性。此外，理论计算辅助的条件优化可以预测HEOs的合成可能性，处理百万原子系统。将CALPHAD（相图与热化学的计算机耦合）方法与氧化学势调节相结合，可以为稳定多价元素提供定量预测，从而减少试错效率[213]。总之，合成创新、标准化质量控制和理论指导的协同进步有望克服高熵层状氧化物正极合成可靠性和批次一致性的瓶颈，为其工业应用奠定基础。
5. 总结与展望
钠离子电池由于其丰富的资源可用性、低成本和高安全性等核心优势，已成为大规模储能的有希望的候选者。在关键组件中，正极材料在决定电池的能量密度、循环寿命和总体成本方面起着决定性作用，因此在这一领域的性能突破尤为重要。层状过渡金属氧化物因其高理论容量和成熟的合成工艺而受到广泛关注。然而，不可逆相变、结构退化和电化学循环过程中的空气稳定性差等问题严重阻碍了它们的商业化。近年来，引入高熵策略为解决这些挑战提供了创新方法。通过在多组分系统中最大化构型熵，HEOs在热力学上有利于形成稳定的单相固溶体。利用其独特的高熵效应，HEOs在抑制相变、增强结构稳健性和提高离子导电性方面表现出巨大潜力，迅速将其置于高性能SIBs正极研究的前沿。如图18所示，本综述系统总结了高熵层状氧化物正极材料的结构特征、电化学优势以及目前面临的关键挑战。
尽管该领域取得了显著进展，但仍有一些关键问题需要解决：
(1) 在材料设计方面，巨大的组成空间与缺乏理论指导之间存在矛盾。当前的研究仍然严重依赖经验性的试错方法，缺乏普遍的定量描述符或物理模型来解释高熵系统的内在相关性。这导致预测能力不足和设计上的盲目性，极大地阻碍了新型高性能材料的发展。
(2) 在材料合成方面，实验室规模制备与大规模生产在均匀性控制方面存在显著差距。HEMs的优异性能高度依赖于多个元素在原子尺度上的均匀分布。然而，现有的合成方法容易受到不均匀前体混合、烧结过程中的热力学分离和动力学延迟的影响，这可能导致组成分离和次级相的形成。因此，这些材料的内在性质难以在宏观尺度上复制，成为工业应用的主要瓶颈。
(3) 从应用的角度来看，材料的优异性能与其制造成本之间仍没有有效的平衡。在追求高容量和长循环寿命的过程中，大多数现有系统严重依赖于Co和Ni等昂贵的元素，这与开发低成本钠离子电池的初衷相矛盾。尽管低成本元素替代具有潜力，但实现商业化的核心障碍在于需要在不显著牺牲成本和性能的情况下精确平衡成本、熵和性能，并建立相应的优化模型。
为了克服这些挑战并促进从经验探索向理性设计的范式转变，未来的研究应集中在以下方面的相互关联的解决方案构建上：
(1) 超出简单的元素种类和数量统计，必须深入整合第一性原理计算与先进的表征技术。这种协同作用将能够提取更直接反映高熵系统内在性质的微观描述符，如局部晶格应力场和平均金属-氧键能。这些描述符应与宏观电化学性质（如钠离子扩散障碍和相变激活能）定量相关联。基于这些描述符，可以构建机器学习预测模型，以实现快速准确的虚拟筛选大量未探索的组成。这种方法将显著加速新材料的发现并提高材料研究的整体效率。
(2) 解决均匀性问题的关键在于对合成过程的精确控制和基本理解。必须积极探索和优化先进的合成方法，如机械化学辅助的低温烧结、固态反应和溶胶-凝胶技术。利用它们的高混合均匀性和短反应路径的优势，可以确保从源头的原子级元素分布。同时，应建立一个从前体到最终产品的全面数字框架。通过将原位监测数据与物理化学模型相结合，可以实现包括烧结温度、气氛和加热速率在内的关键变量的虚拟优化和实时精确控制，从而确保高性能材料大规模生产的一致性和可重复性。(3)未来的材料设计必须将经济因素与技术性能同等重视。迫切需要建立一个基于成分成本、构型熵和整体性能的三维评估框架。借助机器学习和逆向设计策略，可以根据特定的成本阈值和性能要求推荐最佳的元素组合和比例。此外，开发基于冶金副产品或低品位矿石的资源利用技术，以及探索短流程、低能耗和环保的合成路线也至关重要。这些努力对于实现高熵正极材料在储能系统中的大规模应用将起到关键作用。
总之，高熵层状氧化物正极材料凭借其独特的化学复杂性和熵驱动效应，为提高钠离子电池的能量密度和延长循环寿命开辟了有前景的方向。本文系统地分析了它们的结构基础和性能优势，同时坦诚地讨论了在设计、合成和成本方面的实际挑战。得益于理论建模、先进表征和数据科学的多维度进展，我们相信通过跨学科整合和持续创新，高熵层状氧化物正极将从当前的尖端探索发展成为钠离子电池大规模工业应用的基石技术，从而为构建清洁、高效和可持续的能源未来做出重要贡献。
CRediT作者贡献声明：
朱杰：研究、形式分析。
易婷峰：撰写——审阅与编辑、监督。
詹卓成：撰写——审阅与编辑、初稿撰写。
徐琼：撰写——审阅与编辑、监督。
吴一萌：撰写——审阅与编辑、数据管理。
王鹏飞：方法论、概念化。
张博轩：形式分析、数据管理。
王琳琳：研究、形式分析。
刘宗林：研究、概念化。
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