可充电锂氧(Li-O2)电池因其高达3,500 Wh kg-12↔Li2O2的可逆氧化还原反应(E0 = 2.96 V)[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,阴极处氧还原/析出反应(ORR/OER)的高动力学障碍导致了较大的电压滞后和较低的往返效率[[6], [7], [8]]。通过调控绝缘性过氧化锂(Li2O2)的形成和分解来降低过电位是一种有效策略。放电过程中,较大的Li2O2颗粒会在Li2O2/阴极接触处产生高界面阻抗,从而导致Li-O2电池的放电/充电过电位增大和稳定性下降。控制Li2O2的生长和形态对于提高反应动力学至关重要。合理设计阴极催化剂对于促进氧的电催化作用以及调节Li-O2电池中Li2O2的沉积/分解过程是必要的[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。
放电过程中Li2O2的形成受到两种不同反应途径的竞争影响。表面途径涉及吸附的LiO2的表面主导还原(这是氧还原反应(ORR)的中间产物),而溶液途径则通过溶液中LiO2的歧化反应进行[[15], [16], [17], [18]]。前者在催化剂表面形成薄膜状的放电产物。包括金属氧化物和金属有机框架在内的催化剂对LiO2中间产物具有很强的亲和力[[19], [20]]。尽管表面途径导致的放电容量有限,但其薄膜状形态保持了较低的界面阻抗,有利于电荷转移和Li⁺的扩散。溶液途径则形成较大的环状放电产物,这一过程通过电解质中的Li2O2歧化反应实现,高供体数(DN)溶剂或特定添加剂可以促进这一过程,从而提高放电容量。然而,高界面阻抗显著阻碍了充电过程中的Li2O2分解。调控LiO2的吸附和溶剂化可以调节其形态并提高分解动力学[[21], [22], [23], [24]]。在Li-O2电池中实现高放电容量和低界面阻抗仍然是一个重要挑战。
本文采用负载在碳纳米管上的掺Ru氧化铈(Ru-CeO2-CNT)来调控Li-O2电池的反应路径。利用电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)表征Ru-CeO2-CNT的缺陷结构;在线差分质谱(ODMS)和紫外-可见光(UV-vis)光谱用于研究放电过程中LiO2的歧化反应动力学;密度泛函理论(DFT)计算用于评估催化剂上中间产物与活性位点之间的相互作用。实验表明,Ru-CeO2-CNT在Li-O2电池中表现出较大的放电容量、较低的界面阻抗以及超过200次的循环稳定性。