富含缺陷的铈氧化物(掺杂Ru)可加速Li-O2电池中的表面介导的非均相反应

时间:2026年5月18日
来源:Energy Storage Materials

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张德祥|王宇哲|黄耀辉|郭志超|安家轩|文伟|李富军新有机物质前沿科学中心,先进化学电源国家重点实验室,先进能源材料化学重点实验室(教育部),南开大学化学学院,天津,300071,中国摘要非水系Li-O2电池面临阴极动力学缓慢的问题,这主要是由于氧的还原和析出反应导致的过电位较大

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张德祥|王宇哲|黄耀辉|郭志超|安家轩|文伟|李富军
新有机物质前沿科学中心,先进化学电源国家重点实验室,先进能源材料化学重点实验室(教育部),南开大学化学学院,天津,300071,中国

摘要

非水系Li-O2电池面临阴极动力学缓慢的问题,这主要是由于氧的还原和析出反应导致的过电位较大以及循环性能较差。本文中,将富含缺陷的掺Ru氧化铈(Ru-CeO2-CNT)负载在碳纳米管上,作为Li-O2电池的高效阴极催化剂。Ru掺杂剂促进了电子向Ce位点的转移,使Ce4+部分还原为Ce3+,同时减少了Ce-O的配位并促进了氧空位的形成,从而使得d带中心向上移动。Ru-CeO2-CNT中的丰富缺陷增强了放电过程中的O2⁻吸附,并通过表面介导的途径加速了其歧化反应。这使得放电产物Li2O2的颗粒尺寸减小,降低了界面电阻,并提高了充电过程中Li2O2的可逆分解性能。这些改进使得Ru-CeO2-CNT基Li-O2电池的放电/充电电压差降低至0.80 V,并且循环寿命超过200次。本工作突显了富含缺陷的电催化剂在调节Li-O2电池反应路径中的关键作用。

引言

可充电锂氧(Li-O2)电池因其高达3,500 Wh kg-12↔Li2O2的可逆氧化还原反应(E0 = 2.96 V)[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,阴极处氧还原/析出反应(ORR/OER)的高动力学障碍导致了较大的电压滞后和较低的往返效率[[6], [7], [8]]。通过调控绝缘性过氧化锂(Li2O2)的形成和分解来降低过电位是一种有效策略。放电过程中,较大的Li2O2颗粒会在Li2O2/阴极接触处产生高界面阻抗,从而导致Li-O2电池的放电/充电过电位增大和稳定性下降。控制Li2O2的生长和形态对于提高反应动力学至关重要。合理设计阴极催化剂对于促进氧的电催化作用以及调节Li-O2电池中Li2O2的沉积/分解过程是必要的[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。
放电过程中Li2O2的形成受到两种不同反应途径的竞争影响。表面途径涉及吸附的LiO2的表面主导还原(这是氧还原反应(ORR)的中间产物),而溶液途径则通过溶液中LiO2的歧化反应进行[[15], [16], [17], [18]]。前者在催化剂表面形成薄膜状的放电产物。包括金属氧化物和金属有机框架在内的催化剂对LiO2中间产物具有很强的亲和力[[19], [20]]。尽管表面途径导致的放电容量有限,但其薄膜状形态保持了较低的界面阻抗,有利于电荷转移和Li⁺的扩散。溶液途径则形成较大的环状放电产物,这一过程通过电解质中的Li2O2歧化反应实现,高供体数(DN)溶剂或特定添加剂可以促进这一过程,从而提高放电容量。然而,高界面阻抗显著阻碍了充电过程中的Li2O2分解。调控LiO2的吸附和溶剂化可以调节其形态并提高分解动力学[[21], [22], [23], [24]]。在Li-O2电池中实现高放电容量和低界面阻抗仍然是一个重要挑战。
本文采用负载在碳纳米管上的掺Ru氧化铈(Ru-CeO2-CNT)来调控Li-O2电池的反应路径。利用电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)表征Ru-CeO2-CNT的缺陷结构;在线差分质谱(ODMS)和紫外-可见光(UV-vis)光谱用于研究放电过程中LiO2的歧化反应动力学;密度泛函理论(DFT)计算用于评估催化剂上中间产物与活性位点之间的相互作用。实验表明,Ru-CeO2-CNT在Li-O2电池中表现出较大的放电容量、较低的界面阻抗以及超过200次的循环稳定性。

章节摘录

Ru-CeO2-CNT和CeO2-CNT的结构

Ru-CeO2-CNT和CeO2-CNT催化剂是通过将前驱体均匀沉积在碳纳米管(CNT)上并通过加热处理制备的。Ru-CeO2-CNT、CeO2-CNT和CNT催化剂的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像分别显示在图1a、S1和S2中。直径为5-10 nm的Ru-CeO2和CeO2纳米粒子均匀生长在直径为10-15 nm、长度为15-20

结论

总之,制备了富含缺陷的Ru-CeO2-CNT来调控Li-O2电池中的ORR反应路径。Ru的掺入使Ce4+部分还原为Ce3+,促进了氧空位的形成,从而改变了Ru-CeO2-CNT的d带中心,并提高了放电过程中LiO2在阴极上的吸附能力。增强的电荷转移动力学促进了LiO2的表面介导歧化反应,生成了较小尺寸的Li2O2。这种优化的形态

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