穆罕默德·贾瓦德·塔瓦科利·赫拉维（Mohammad Javad Tavakkoli Heravi）| 萨梅耶·阿塞马尼（S. Somayeh Asemani）| 纳菲塞·法尔哈迪安（Nafiseh Farhadian）| 埃尔哈姆·亚萨里（Elham Yasari）
伊朗马什哈德费尔多西大学工程学院化学工程系
**摘要**
锂离子电池（LIBs）中一个不希望出现的现象是由于溶剂还原而形成的固体电解质界面（SEI）层，这会降低电池性能并缩短其使用寿命。选择一种能够减缓SEI层形成的合适溶剂至关重要。本文选择了碳酸乙烯酯（EC）、氟碳酸乙烯酯（FEC）、乙腈（AN）、乙基甲基碳酸酯（EMC）和二乙基碳酸酯（DEC）作为溶剂，并引入了5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-酮（LA-H,H）作为新型生物溶剂。利用Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus稳态近似（RRKM-SSA）方法计算了这些溶剂的反应速率常数和还原电位。同时计算了每种溶剂在还原反应过程中释放的热量。反应速率常数的排序为：FEC（2.73×10^5）< LA-H,H（5.65×10^8）< EC（1.17×10^13）< AN（8.13×10^13）< EMC（5.07×10^18）< DEC（1.55×10^21），这表明FEC和LA-H,H形成的SEI层最薄。在还原电位方面，排序为：LA-H,H（0.96 V）> EMC和DEC（0.94 V）> FEC（0.84 V）> AN（0.52 V）> EC（0.47 V）。这种排列也适用于LUMO能级。LA-H,H在还原过程中释放的热量低于EC、FEC、EMC和DEC。因此，建议使用LA-H,H作为锂离子电池的溶剂。
**引言**
化石燃料资源的减少及其带来的污染促使人们开始使用可再生能源[1]。锂离子电池（LIB）被认为是最重要且应用最广泛的储能设备[2]。由于其高能量密度、长寿命和可充电性，在效率和尺寸方面优于许多其他类型的电池[3]。锂离子电池由多个主要组件构成，包括负极（阳极）、正极（阴极）和电解质[4]。除了不同组件对电池性能的影响外，这些组件之间的界面特性也会影响电池的整体性能。界面工程的最新进展强调了亲锂位点和层次化纳米结构在实现无枝晶锂（Li）沉积和稳定循环中的关键作用。例如，二维配位网络中的有序亲锂冠醚位点[5]、超组装的N掺杂碳纳米管阵列[6]以及八面体诱导的亚晶CoMoO4催化剂[7]显著改善了Li+的传输动力学和长期稳定性。此外，最近的研究强调了界面改性策略（包括使用液体添加剂和合金/卤化物保护层）在克服固态和高能量锂离子电池挑战中的关键作用[8,9]。
然而，锂离子电池最重要的组件之一是电解质。电解质由溶剂和锂盐组成，常用的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiAsF6和LiPF6[10]。溶剂是电解质中最重要的组成部分之一，负责传输锂盐溶解产生的正负离子[11]。由于溶剂对电池性能有直接影响，因此提出了多个选择合适溶剂的标准，如低粘度（小于2 mPa·s）和高介电常数（大于20）[11]。碳酸乙烯酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、乙腈（AN）、丁烯碳酸酯（BC）和丙烯碳酸酯（PC）常用于锂离子电池[12]。
选择合适溶剂的一个标准是溶解在溶剂中的Li+的部分电荷量。考虑到锂离子电池在充放电过程中的工作原理，每个带正电的Li+在电池内的移动相当于一个电子通过外部电路的传递。因此，溶解在溶剂中的Li+的部分电荷越高，且越接近正电状态，电池的整体性能越好[13]。但在选择溶剂时，另一个重要因素是该材料是否参与阳极表面发生的副反应和不良反应。在这些反应中，溶剂从阳极表面接受电子并与Li+结合，在阳极表面形成一层固体物质，即固体电解质界面（SEI）层[14]。SEI层的形成反应可表示为：
-S + Li+ → P
其中S代表溶剂，P是反应产物[15]。SEI层由多种化合物组成，如Li2O、LiF、ROLi（R为低分子量烷基）和Li2CO3[10]。SEI层的组成物质直接取决于电池中使用的溶剂类型[16]。Li2CO3被认为是SEI层的主要成分之一。含有碳酸根离子（-CO3^2-）的溶剂（如EC、FEC、EMC和DEC）的还原反应会导致Li2CO3的形成[10,17,18]。例如，EC和DEC的还原反应如下：
-EC + 2Li+ + 2e- → Li2CO3 + C2H4-
-DEC + 2Li+ + 2e- → Li2CO3 + R-
SEI层的形成减少了Li+插层和脱层过程的有效表面积[19]。此外，由于Li+的消耗和高质量传递阻力（Li+的扩散系数非常低），会导致电池性能下降和寿命缩短[20]。由于锂离子电池中使用的溶剂种类繁多，这些材料的性质和特性各不相同，因此它们在阳极表面参与还原反应和形成SEI层的倾向也不同。因此，为了选择合适的锂离子电池溶剂，必须同时考虑多个标准：
1. **HOMO-LUMO能隙越大**，溶剂接受电子和参与还原反应及SEI层形成的倾向越小[21]；同时，溶剂的HOMO能级越低，其在电解质中的热稳定性越好[13]。因此，HOMO-LUMO能隙较大的溶剂更合适。
2. **溶剂还原反应的速率常数越低**，越有利于电池性能[17]。
3. **溶剂参与还原反应的倾向也很重要**，需要通过计算还原电位来评估[23]。
4. **溶剂在阳极表面的还原反应伴随热量释放**，还原过程中释放的热量越少，电池的工作条件越有利[24]。
通过计算HOMO-LUMO能隙、还原电位、还原反应热和还原反应速率常数，对选定的溶剂进行了优先排序。含有-CO3^2-的溶剂（如EC、FEC、EMC和DEC）还原反应的产物被认为是Li2CO3。
本研究调查了六种常见锂离子电池溶剂（EC、EMC、DEC、AN、氟碳酸乙烯酯（FEC）和5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-酮（LA-H,H）的还原机制、电子结构和动力学性质，以探讨其热化学、电化学和动力学参数。最近，一种新型生物基溶剂LA-H,H（由乳酸制成）被用作锂离子电池的电解质成分。这种溶剂导电性能良好，粘度适中（1.62 mPa·s[25]），且比标准电解质更不易燃[25]。α-羟基酸（AHAs）家族的二氧杂环戊烷（DOXs）成为生物基溶剂的替代品，其中LA-H,H最近被用于亲核取代和交叉偶联反应的极性非质子溶剂[26]。先前的研究证明，LA-H,H在能量存储应用中表现优于其他DOXs，因为它具有更好的传输特性、更强的溶解电解质盐的能力以及更宽的电化学电压窗口[27,28]。此外，计算研究表明DOXs通常具有无毒特性（非突变性和非致癌性），而LA-H,H还具有生物降解性[28]。这些早期结果，加上LA-H,H的生物来源和生物相容性，使其成为锂离子电池的可行替代溶剂。由于LA-H,H是一种新开发的溶剂，目前关于其在锂离子电池中的基本原子行为和相互作用的综合研究较少，因此进行严格的计算评估十分必要。除了其生物基可持续性和物理处理优势外，了解其基础电化学性质也至关重要。因此，本研究不仅出于对更环保电解质的需求，还旨在揭示LA-H,H的更深层次的理论优势，如其热力学安全性和SEI形成的动力学路径，这些方面在实验或计算研究中尚未得到充分探索。本文还计算并比较了这种生物溶剂的其他性质与常见溶剂。最终，根据多种参数对候选溶剂进行了排名，以确定其在锂离子电池中的应用潜力。
**量子力学计算**
量子力学计算使用Gaussian 16程序[23]进行，采用MPW1PW91[29]泛函和6-311++G(d,p)基组[23]。MPW1PW91泛函在对比实验数据时表现出较高的准确性[29]。利用该泛函进行的电子结构计算用于确定优化后的几何结构和平衡点能量[30]。
**结果与讨论**
首先优化了六种选定溶剂（EC、FEC、EMC、LA-H,H、DEC和AN）的结构。优化后的溶剂结构见表1。为了验证结构的正确性，将EC、DEC和AN分子的偶极矩、键长和键角与其他量子力学计算结果（B3LYP/aug-cc-pVTZ[40]、B3LYP/6-31++G[41]及实验数据[42]进行了比较。
**结论**
本研究采用DFT和RRKM-SSA方法系统地研究了六种常见和新兴锂离子电池溶剂（EC、FEC、EMC、DEC、AN和LA-H,H）的还原机制、电子结构和动力学性质。评估了控制溶剂还原和SEI层形成的热化学、电化学和动力学参数，以确定能够减少副反应并提高电池性能的溶剂。结果表明，AN和FEC表现出最大的潜力。
**致谢**
作者感谢马什哈德费尔多西大学（FUM）提供的资助（项目编号3/63826）和伊朗国家科学基金会（INSF）提供的资助（项目编号40404594）。
