童子明|顾卓荣|于秋豪|王兆根|王勇|吴玉萍
南京工业大学能源科学与工程学院，江苏南京211816，中华人民共和国
**摘要**
作为锂离子电池中的关键组件，隔膜通过影响电池的界面结构、安全性能和整体特性而受到广泛关注。本研究旨在满足对高性能锂离子电池隔膜日益增长的需求，通过静电纺丝技术制备了一种基于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物（SFEG）的复合隔膜。在该复合隔膜中，PVDF-HFP基体确保了基本的电化学稳定性和对电解质的亲和性，而SFEG组分则通过聚砜嵌段提供了增强的机械强度，并通过聚乙二醇嵌段赋予了功能性。与原始PVDF-HFP隔膜相比，该复合隔膜在机械强度、热稳定性、电解质润湿性和电化学性能方面都有所提升。此外，Li||Li对称电池的循环寿命超过了450小时；LiFePO4/Li电池在1C电流下经过200次循环后仍保持91.0%的容量，在60°C下经过200次循环后容量保持率为95.9%。PVDF-HFP与聚砜基嵌段共聚物的结合使用为更安全、性能更优的锂离子电池提供了新的选择。
**引言**
锂离子电池（LIBs）作为最重要的电化学储能系统之一，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网规模的储能站[[1], [2], [3], [4]]。在LIBs的“摇椅”工作机制中，尽管隔膜不直接参与电化学反应，但它承担了两个不可或缺的功能：物理隔离正负极以防止电气短路，并为离子传输提供高效通道[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。隔膜的关键性能属性——即热稳定性、机械强度、孔结构以及电解质润湿性——共同决定了电池系统的安全性、倍率性能和整体电化学性能。
目前商业化的LIBs主要使用微孔聚烯烃隔膜，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）膜。然而，这些材料的非极性本质导致其与有机电解质的润湿性较差，从而降低了离子传输效率。更严重的是，它们相对较低的软化点和不足的热稳定性在过热条件下会导致大量熔化和收缩，可能引发电极直接接触、内部短路以及随后的热失控，带来严重的安全隐患[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。为了从根本上解决传统液态电解质易燃性加剧的热失控问题，大量研究致力于开发不可燃电解质系统，包括有机磷化合物、卤化溶剂、离子液体和固态电解质，以在阻燃性和电化学性能之间取得最佳平衡[18]。尽管如此，隔膜改性仍然是提高电池安全性的重要策略。
除了LIB隔膜研究之外，从相关电池化学中得出的合理设计策略也提供了宝贵的见解。例如，在贫电解质锂硫电池中，将Ni纳米颗粒封装在N掺杂的碳纳米管（Ni@NCNT）中，作为动力学调节剂，通过改性的隔膜层有效调节氧化还原动力学并抑制多硫化物穿梭效应[19]。同样，在金属纳米颗粒催化剂上构建一层由吡啶氮掺杂的石墨碳组成的薄保护催化层，可以在高能量密度锂硫软包电池中同时实现高催化活性和表面稳定性，能量密度超过500 W h kg−1[20]。此外，在钠离子电池领域，将锂掺入P3型Na缺陷层状氧化物中，可以有效抑制高压循环过程中的有害相变，从而显著提高循环性能——这一策略也可能为高能量锂基电池系统的设计提供参考[21]。总体而言，这些跨不同电池化学的研究进展强调了界面工程和催化调控在下一代储能技术中的重要性。
在各种候选隔膜改性材料中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）因其优异的电化学稳定性、高介电常数以及对碳酸盐基电解质的天然亲和性而受到广泛关注[[22], [23], [24], [25]]。由于引入了六氟丙烯（HFP）单元，形成了随机共聚物结构，降低了聚偏二氟乙烯（PVDF）的结晶度，使其更适合通过静电纺丝制备具有高比表面积和相互连通孔道的纳米纤维膜，从而促进电解质的充分渗透和锂离子的快速迁移[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。值得注意的是，最近对基于PVDF-HFP的固态聚合物电解质的研究表明，引入阴离子空位（如Bi2Te3-x中的Te空位）可以极化聚合物基体，并在原子尺度上实现锂盐的有效解耦，从而显著降低Li+浓度梯度并加快扩散动力学[35]。然而，静电纺丝的PVDF-HFP膜仍存在固有的局限性，包括机械强度不足和在高温下的尺寸稳定性不足，这限制了其在特定工作条件下的长期可靠性[[36], [37], [38], [39], [40], [41]]。
为了克服这些局限性，人们进行了大量的研究工作，通过填料复合和聚合物共混策略对PVDF-HFP基隔膜进行改性[[42], [43], [44], [45], [46]]。在填料复合方面，加入无机惰性填料（如SiO2和TiO2）可以降低聚合物结晶度，为锂离子建立快速传输通道[42]。例如，Woo等人将PVDF-HFP/SiO2复合保护层涂覆在锂阳极上，使对称电池在2 mA cm−2的电流密度下稳定循环超过400次循环，并在完整电池中经过450次循环后保持90.9%的容量保持率。活性填料（如LLZO（Li7La3Zr2O12）具有固有的离子导电性，某些复合系统的离子导电性接近10−3 S cm−1[43]。更值得注意的是，二维材料（如MXene（Ti3C2Tx）通过其表面官能团的协同效应，促进了富含LiF的固态电解质界面的形成。用MXene改性的隔膜使Li||LFP电池在1000次循环后仍保持97.3%的容量，而对称电池稳定循环超过3800小时[44]。在聚合物共混方面，Gami等人利用氢键作用制备了PVDF-HFP/PVP共混电解质，构建了超分子交联网络，室温下的离子导电性达到2.84 × 10−4 S cm−1[45]。相应的Li||LFP完整电池在5C高电流下经过200次循环后容量保持率超过99%，对称电池稳定循环超过1500小时。总体而言，基于PVDF-HFP的复合膜研究已从简单的填料复合发展到包含界面工程和超分子设计的多功能集成策略[46]。
受电极材料设计的启发，Zhang等人证明调节局部配位环境可以抑制电池正极的结构退化[47]。同样，Ruan等人表明，通过异质结构进行界面电子调控可以加速离子扩散动力学[48]。这些策略激发了我们设计具有平衡机械和离子传输特性的复合隔膜的工作。
为了解决上述局限性并超越现有的改性策略，本研究提出了一种与以往工作在几个关键方面截然不同的战略性材料复合方法。与锂硫电池的催化中间层策略[19,20]或应用于固态聚合物电解质的空位工程[35]不同，本研究的核心创新在于通过引入双功能嵌段共聚物添加剂，同时增强静电纺丝隔膜的机械完整性和离子传输能力。具体来说，PVDF-HFP作为柔性基体，其中掺入了聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物（以下简称SFEG）作为刚性增强相和功能改性剂。在这种设计中，PVDF-HFP基体确保了基本的电化学稳定性和对电解质的亲和性，而SFEG组分则具有双重作用：一方面，其聚砜（PSF）段具有优异的机械强度，作为“骨架”增强剂嵌入PVDF-HFP网络中，显著提高了隔膜的拉伸强度；另一方面，含有醚氧基的柔性聚乙二醇（PEG）段不仅提高了与PVDF-HFP的兼容性，还为锂离子传输提供了优先通道[[49], [50], [51], [52], [53], [54]]。基于上述设计理念，通过静电纺丝制备了一系列具有不同SFEG含量的PVDF-HFP基复合纳米纤维隔膜，并系统评估了它们在机械强度、热稳定性和电化学循环稳定性方面的综合性能，预计其整体性能将显著优于原始PVDF-HFP膜。
**材料与试剂**
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，Mw ≈ 400,000，Mn ≈ 130,000）由Arkema集团（法国）提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海凌峰化学试剂有限公司。聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物（SFEG）由南京邦定生物技术有限公司提供。根据制造商的信息，PEG嵌段的分子量为约20,000，共聚物中PEG嵌段的重量占比约为21%。
**热稳定性分析**
隔膜的热稳定性对于锂离子电池在高温条件下的安全运行至关重要。如图2a所示，通过热重分析评估了样品的热分解行为。纯PVDF-HFP隔膜在大约430°C时开始显著的单阶段分解，伴随着PVDF-HFP分子的均匀链断裂和快速重量损失。相比之下，SPH-37复合隔膜...
**结论**
本研究通过静电纺丝制备了一系列具有不同SFEG含量的PVDF-HFP基复合纳米纤维隔膜。我们系统地研究了它们的微观结构、孔隙率、热稳定性、机械性能、电解质润湿性和电化学性能。孔隙率（72.8%）和电解质吸收率（583%）显著提高，且表现出对电解质的高亲和性，接触角低至24.6°。
**作者贡献声明**
童子明：概念化、数据整理、形式分析、研究方法、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
顾卓荣：验证、审稿与编辑。
于秋豪：验证、审稿与编辑。
王兆根：概念化、形式分析、资金获取、项目管理、资源协调、监督、审稿与编辑。
王勇：审稿与编辑。
吴玉萍：撰写。
**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
**致谢**
我们感谢国家自然科学基金（2015CB655301）、国家自然科学基金（21706119）和江苏省高等教育机构优秀创新团队项目的财政支持。
