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[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）及其衍生物因其能够调节电极功函数、表面润湿性，在某些情况下还能改善活性层的粘附性，同时最小化界面能量损失，而被广泛用作有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层。表面修饰剂的取向和覆盖率对这些功能性有显著影响；然而，这些覆盖层的详细结构和排列方式难以研究，导致人们对这种结构和排列如何影响性能的理解不足，限制了合理设计分子修饰剂的能力。在这里，我们使用 X 射线光电子能谱（XPS）、近边 X 射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱和 X 射线反射率（XRR）结合技术，研究了 2-(9H-咔唑-9-基)乙基膦酸衍生物（以下简称 X-2PACz）在氧化铟锡（ITO）和α-相氧化铝（α-Al2O3）上的单层结构。通过关联元素比例、分子取向和电子密度分布，我们直接量化了单层材料的表面覆盖率、层厚度和分子倾斜度。我们发现 2PACz 及其衍生物在 α-Al2O3 和 ITO 上形成了致密的单层，且在两种基底上的表面覆盖率与分子的立体体积成反比。这些表面覆盖率结果表明，X-2PACz 在单层表面排列密度上受到空间限制，而不是位点限制。尽管分子间的表面排列密度存在差异，但 NEXAFS 数据显示所有分子在两种基底上的咔唑平面与基底之间的平均分子取向均为 61° 至 65°。这些结果增加了我们对 2PACz 衍生物的理解，使其在高性能太阳能电池中的应用越来越重要。
引言
近年来，膦酸（PA）表面修饰剂在太阳能电池和其他光电设备的界面设计中变得越来越普遍。(1−9) PA 与多种金属氧化物有很强的结合能力，包括用于有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PSC）制造的透明导电氧化物（TCOs），如掺锡氧化铟（ITO）。(10−14) 在氧化物上涂覆 PA 通常被描述为自组装单层（SAMs），尽管在某些处理条件下也可能形成多层结构，(15) 但这些层并不一定像 SAM 这个术语所暗示的那样高度有序。
使用 PA 表面修饰剂的动机主要在于它们能够调节与设备制造、性能和稳定性相关的界面性质。利用这些材料，可以调节电极能级，从而促进从 PSC 和 OSC 活性层中更有效地提取载流子，(1−3,6,13,16−19) 并改善发光二极管中的载流子注入。(20−23) 在太阳能电池中，通过仔细选择表面修饰剂和沉积策略，可以控制电极表面能、润湿性和排列密度，从而提高活性层的粘附性、更理想的薄膜形态以及热稳定性和光稳定性。(1,2,17,18,24−30) 这些因素使得使用 PA 表面修饰剂制造的太阳能电池具有高效率和可重复性，再加上它们与绿色溶剂的兼容性和高通量溶液处理技术的适应性，使得这些材料成为实现商业可行的 OSC 和 PSC 的有吸引力的候选材料。
太阳能电池的性能受表面修饰剂的化学结构、沉积方法以及由此产生的表面结构的影响。(10,11,13,14,16) 例如，增加尾基的立体体积与 PA 的结合模式变化和覆盖率差异有关。(16,31) 还研究了分子取向对表面修饰剂诱导的表面偶极子的影响。(10,11,14) 表面覆盖率以及形成多层还是单层也是影响设备性能的重要因素；例如，Guan 等人最近使用厚度为 2 至 6 nm 的 [2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）多层结构制备了转换效率（PCE）接近 20% 的认证 OSC。(15)
图 1 本研究中研究的 2PACz 和 X-2PACz 衍生物的化学结构。
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最近，2PACz 及其取代衍生物（包括图 1 中显示的 X-2PACz）在作为 PSC 和 OSC 的 TCO 与活性层之间的空穴传输层（HTLs）时，多次表现出优异的性能。(1−3,19,24,26,32−34) 然而，关于这些修饰剂形成的层的详细结构和排列方式知之甚少。在这里，我们专注于使用常见的旋涂方法在 ITO 和作为更平坦模型的单晶 C 相氧化铝（α-Al2O3）上形成的 2PACz 衍生物薄膜的形态。我们采用 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线反射率（XRR）和近边 X 射线吸收精细结构（NEXAFS）相结合的方法来研究 PA 的结合模式、测量表面覆盖率并推断平均分子取向。我们发现，在 α-Al2O3 和 ITO 上，2PACz 及其衍生物形成了结合良好的单层，具有相似的表面覆盖率，且这种覆盖率与分子的立体体积成反比。这些发现表明，X-2PACz 在单层表面排列密度上受到空间限制，而不是位点限制。尽管分子间的表面排列密度存在差异，但 NEXAFS 数据显示所有分子在两种基底上的咔唑平面与基底之间的平均分子取向均为 61° 至 65°。这些结果加深了我们对 2PACz 衍生物的理解，使其在高性能太阳能电池中的应用越来越重要。
实验信息
材料
[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）、[2-(3,6-二氟-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（F-2PACz）、[2-(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（Cl-2PACz）、[2-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（Br-2PACz）、[2-(3,6-二碘-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（I-2PACz）和 [2-(3,6-二(叔丁基)-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（tBu-2PACz）是根据先前发表的方法合成的。(3,23) 溶剂和试剂均从 Sigma-Aldrich 购买，并按原样使用。
薄膜制备
20 mm × 20 mm 的 ITO 薄膜由 Colorado Concept Coatings LLC 提供，方阻值为 20 欧姆。这些薄膜被切割成 10 mm × 10 mm 的尺寸用于实验。10 mm × 10 mm 的单面抛光 α-Al2O3 基底从 AdValueTech 购买（库存编号 SS-1SC-1010-50）。两种基底均使用 4 部分超声处理程序进行清洗，依次在 1% Solujet 无磷酸盐洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中各超声处理 10 分钟。对于 ITO，清洗前先进行尺寸缩减。然后，样品分别进行 15 分钟的 UV-Ozone（UVO）处理，随后立即在空气中沉积 1 mmol/L 的 X-2PACz 溶液（绝对乙醇）。这种分批处理方法减少了 UVO 处理结束与单层沉积之间的时间，从而减少了 UVO 产生的优选表面条件的退化，有利于 SAM 分子的更好粘附。(11)
X-2PACz 溶液在沉积前在 30 °C 下超声处理，以减少 2PACz 溶液中存在的聚集胶束的影响。(18) 沉积后，X-2PACz 溶液在基底表面停留 10 秒，然后以 314 rad/s 的速度旋转 30 秒。样品随后在 130 °C 下空气中退火 10 分钟，接着进行额外的清洗步骤：在 628 rad/s 的速度下旋转的同时，向基底动态施加 3 次各 150 μL 的乙醇，最后在 130 °C 下退火/干燥 5 分钟。样品在制备后尽快进行表征，以减少环境污染物对表面敏感测量的影响。
X 射线光电子能谱（XPS）
XPS 测量使用 Kratos Analytical AXIS Supra 设备进行，采用单色 Al Kα 光源和 180° 双聚焦半球形分析器。元素区域扫描的通能为 20 eV，X 射线电流为 20 mA。P 2p 扫描的步长为 0.05 eV，停留时间为 425 ms。3d 扫描的步长为 0.1 eV，停留时间为 300 ms。调查扫描的通能为 160 eV，步长为 1 eV，停留时间为 100 ms。扫描时 X 射线入射角为 45° 垂直于表面，根据采集情况使用 0°、40°、55° 和 70° 的出射角。ITO 和 α-Al2O3 上的样品均使用铜夹固定，α-Al2O3 上的样品还需进行电荷中和。所有样品的峰值拟合在 CasaXPS 中完成，峰值拟合参数和选定单个光谱的信息列在支持信息部分 S6 中。
X 射线反射率（XRR）
XRR 使用 Rigaku SmartLab X 射线衍射仪在室温条件下进行，扫描范围为 2θ = 0° 至 2θ = 13°，扫描时间为 10 分钟。所有数据在 GenX-3 (35) 中使用差分演化算法和多层拟合进行拟合，每种 X-2PACz 分子均采用多层拟合，具体方法见支持信息部分 S2。为了确定拟合优度，使用了 GenX 中内置的对数优度（FoM）函数。(35) 该函数比较了测量强度和模拟强度之间的对数差异，并最小化了方程式 (1) 中给出的表达式：𝐹𝑂𝑀 = log(1/N∑𝑖[log10(𝐼exp,𝑖)−log10(𝐼𝑠𝑖𝑚,𝑖)]。
近边 X 射线吸收精细结构（NEXAFS）
NEXAFS 数据在 National Synchrotron Radiation Lightsource II (NSLS-II) 的 7-ID1/SST1 光束线和澳大利亚同步加速器的软 X 射线光谱光束线获取。(36) 这两种光束线允许最佳调整采集参数，以平衡碳 K 边的分辨率和高通量。这些实验的数据采集模式使用了总电子产额（TEY）和部分电子产额（PEY）。数据采集和还原采用文献中记录的方法。(37−39) 为了评估采集过程中是否发生光束损伤，样品在实验使用的能量范围内进行了正向和反向扫描。两次扫描之间没有观察到变化，因此这些采集时间尺度上的光束损伤可以忽略不计。
在每种设置中，使用样品室上游镀金网格的电流响应作为光束强度变化的归一化参考，该网格拦截了一部分光束。通过每次扫描每个样品条或每 (10 至 12) 个样品后独立采集光电二极管的光谱，来考虑碳污染对金网格的影响。每个光谱的双重归一化按照方程式 S6 处理。有关 NEXAFS 数据处理和归一化的更多信息，请参见支持信息部分 S3。
本实验使用了三个不同的终端站：NSLS-II 光束线 7-ID1/SST1 的 RSoXS 和 NEXAFS 终端站，以及澳大利亚同步加速器的高通量 NEXAFS 终端站。所有 ITO 样品采用 TEY 采集模式，所有 α-Al2O3 样品采用 PEY 采集模式。TEY 采集模式虽然通常比 PEY 提供更好的数据质量，但需要导电基底来测量因光电发射而损失的电子，因此适用于 ITO 样品。然而，对于 α-Al2O3 样品，由于非导电基底的特性和用于这些基底的电荷补偿的影响，TEY 数据采集不适用。PEY 采集模式可以测量发射的光电子，并能过滤掉电荷补偿对信号的影响，因此是这些非导电基底的首选采集模式。这两种采集模式的表面敏感性相似，用于测量 X-2PACz 层的平均分子取向，其信息深度均在 1 至 3 nm 的范围内。
为了从 NEXAFS 中确定平均取向，需要控制 X 射线的偏振方向。在澳大利亚同步加速器和 NSLS-II 的 NEXAFS 终端站，这是通过改变样品相对于入射 X 射线的取向来实现的，从而改变光束斑点大小。为了消除这对信号强度的影响，光谱被归一化到后步边缘区域。这将每个信号缩放为与采样的原子数量成正比，从而允许对倾斜角度进行定量比较。(39)所有NEXAFS数据均使用Igor Pro 8中的Quick Australian Synchrotron NEXAFS Tool (QANT)进行分析。(37)紫外光电子能谱(UPS)测量使用Kratos Analytical AXIS Supra仪器进行，该仪器配备氦1源，发射电流为0.5 mA，并采用55 μm孔径的准直模式。此处测量的样品与XPS测量的样品相同，UPS测量在相同实验中先于XPS测量进行。使用的步长为0.1 eV，扫描时间为60秒，每个样品进行4次扫描。紫外-可见光谱(UV/vis)使用PerkinElmer Lambda 35 UV/vis光谱仪对1 mM浓度的X-2PACz溶液在绝对乙醇中的光谱进行了测量。原子力显微镜(AFM)使用Nanosurf Drive AFM在室温条件下通过敲击模式对ITO基底表面形貌进行了表征。图像使用Nanosurf CX软件进行处理，粗糙度通过从平坦化高度图像中提取的均方根(RMS)粗糙度(Rq)来量化。
结果与讨论
X射线光电子能谱(XPS)研究PA的结合
通过对X-2PACz修饰的ITO和α-Al2O3的O 1s XPS光谱进行分析，验证了表面修饰的成功。(16,40,41)这种方法已被用于研究PA在多种金属氧化物（包括ITO、ZnO和氧化铝）上的配位和结合模式。(1,7,11,12,18)在本研究中，对X-2PACz衍生物在ITO和α-Al2O3上的角分辨XPS进行了测量。XPS中较大的出射角提供了更高的表面灵敏度，因此有助于理解表面物种的化学状态。O 1s XPS光谱的拟合可能具有挑战性，因为晶格氧物种（包括表面羟基、结合的膦酸和未结合的P–OH基团）之间的核心能级结合能位移(CLBES)通常很小，因此需要理论或严格的实验支持来进行峰的分配。本研究借鉴了大量关于PA修饰金属氧化物（包括ITO和氧化铝）的O 1s光谱的文献。(14,16,40,41)对于PA修饰，这类文献在ITO上的研究比在氧化铝上更为丰富，特别是因为不同形式的氧化铝（例如，结晶态与非晶态）具有不同的晶格O 1s结合能。(42)为了补充这些文献中记录的峰位移，并准确分配各种氧物种的峰位移，使用XPS测量了原始ITO、原始α-Al2O3和2PACz粉末。使用这些数据，可以比较晶格氧化物和表面氧物种的信号，以证明PA表面修饰的成功。
图2a显示了在70°出射角下获得的原始ITO和用2PACz修饰的ITO的比较，以突出表面物种的信号。裸露的ITO被拟合为三个峰：对应于ITO晶格中的体相氧的530.6 eV峰，相对于ITO晶格氧的CLBES为0.5 eV的ITO表面氧峰，以及CLBES为1.7 e的表面羟基峰。(16,41)沉积2PACz后，观察到许多已记录的In–O–P物种的CLBES约为1.5 eV，以及接近In–OH的P═O物种。任何未结合的P–OH的峰预计具有3.1至3.4 eV的较高CLBES。(16,41)为了验证这些假设，通过XPS分析了2PACz粉末，结果如图S1所示，P═O氧位于532.1 eV（CLBES为1.5 eV），P–OH位于533.7 eV（CLBES为3.1 eV），与预期一致。(16,40)
图2
图2. 2PACz修饰的ITO与原始ITO的XPS比较，显示a) O 1s光谱比较，b) 晶格氧信号的相对贡献，以及c) 表面氧信号的相对贡献。2PACz修饰的α-Al2O3与原始α-Al2O3的比较，显示d) O 1s光谱比较，e) 晶格氧信号的相对贡献，以及f) 表面氧信号的相对贡献。
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成功的功能化ITO和氧化铝导致晶格氧峰的总体贡献减少，这是由于分子覆盖层的衰减以及与结合表面物种相关的较高结合能峰的强度增加。成功的PA修饰（没有多层积累）可以通过与结合PA相关的信号增加来证明，而未结合的P–OH峰的强度没有相应增加。图2b和2c说明了这种比较，显示了2PACz/ITO的晶格氧和表面氧物种对整体O 1s XPS峰的相对贡献，作为出射角的函数。原始样品显示晶格氧的相对贡献较高，而2PACz修饰样品在所有出射角下都显示表面氧物种（以及相应的浓度）的相对贡献较高。对于每个X-2PACz分子在ITO上的相同分析可以在支持信息图S2、S3和S4中找到。这些相对强度变化在标准化光谱中不容易看到，但这种比较使表面功能化更加明显。
如引言中所述，也检查了α-Al2O3作为模型表面的X-2PACz衍生物，因为α-Al2O3更适合需要平面表面的技术，特别是XRR（见下文）。使用O 1s XPS光谱也可以验证氧化铝的成功PA修饰，尽管与ITO的分析有一些细微差异。结晶态α-Al2O3的体相氧峰的结合能比ITO高，约为530.9 eV，(40)这一点通过我们的测量得到了确认。氧化铝表面的羟基的CLBES约为1.6 eV，而结合在氧化铝表面的PA物种以及P═O的信号出现在1.5 eV的CLBES。(40,43)使用一个包含所有这些表面物种的峰作为氧化铝上2PACz的模型，并添加了一个代表P–OH的峰，其结合能为533.7 eV，相对于氧化铝晶格氧的CLBES为2.8 eV。这些O 1s扫描可以与ITO的情况进行类似比较，2PACz修饰和原始氧化铝的比较显示在图2d中，并在图2e和2f中分别展示了晶格和表面贡献的详细情况。我们观察到相同的趋势，即原始样品的晶格信号最为显著，而2PACz修饰样品的表面物种最为显著，同样在最高出射角之前未结合的P–OH峰可以忽略不计。与ITO的情况一样，α-Al2O3上的每个分子也显示了这一趋势，类似的分析在支持信息图S5、S6和S7中有所描述。
为了量化每个样品主要由结合的PA分子还是未结合的PA分子组成，进一步分析了与未结合的P–OH相关的峰。为了避免对弱组分的过度解释，使用CasaXPS Monte Carlo分析评估了未结合P–OH峰的独特可识别性。对于许多样品，Monte Carlo得出的P–OH峰面积的标准差超过了拟合面积，表明不需要未结合的P–OH组分来拟合数据，并且低于量化限；这在支持信息表S2和S3中有所显示。对于那些具有可量化未结合P–OH峰的样品，通过将此峰的相对强度转换为基于衰减模型的面积密度，并传播Monte Carlo不确定性来推导表面浓度。由于O 1s峰面积中氧组分的强烈重叠，这些估计是半定量的，但它们提供了关于表面净平均结合模式的有用见解，特别是在与分子表面覆盖率比较时，这将在后面详细讨论。
未结合P–OH的量化使用方程2进行。该方程的推导和解释可以在支持信息部分S1中找到。
𝜑𝑃−𝑂𝐻=𝑓·𝑁𝑂·𝐿𝑂1𝑠·cos(𝜃)
φP–OH=f·NO·LO1s·cos(θ)
(2)
其中φP–OH是表面上未结合P–OH的面积密度，f是P–OH组分峰对整体O 1s峰的百分比贡献，NO是每纳米³基底中氧的化学计量密度，LO1s是O 1s光电子在每个基底内的有效衰减长度，θ是光电子的出射角。只有具有可量化强度的峰（基于我们的Monte Carlo分析）才会被分析，结果总结在表1中。误差条是根据每个峰面积内Monte Carlo标准差的倒数方差加权平均值确定的。
表1. ITO和α-Al2O3上每个分子的P–OH面积密度
分子 ΦP–OH在ITO上 (P–OH基团/nm²) ΦP–OH在α-Al2O3上 (P–OH基团/nm²)
2PACz 0.91 ± 0.90 1.35 ± 0.15
F-2PACz 0.66 ± 0.75 1.46 ± 0.17
Cl-2PACz 0.78 ± 0.89 0.81 ± 0.29
Br-2PACz 0.18 ± 0.15 0.78 ± 0.26
I-2PACz 0.79 ± 0.57 1.02 ± 0.28
tBu-2PACz 0.98 ± 0.86 1.08 ± 0.34
这些数据最好在分子表面覆盖率的背景下理解，见表2、图6和支持信息表S9。每个X-2PACz分子在完全未结合状态下具有两个未结合的P–OH基团。从分子覆盖率的角度来看，我们的XPS显示每个X-2PACz样品每个分子具有零到一个未结合的P–OH分子，这意味着平均有一个或多个脱质子的P–OH基团与金属氧化物表面结合。因此，X-2PACz在每个样品上形成了结合的单层，尽管这种分析无法确定结合模式的确切分布。
表2. α-Al2O3上X-2PACz变体的X射线反射率衍生的形态指标和分子体积
分子 X-2PACz层厚度 (Å) 表面覆盖率 (分子/nm²) 分子体积 (ų)
2PACz 9.7 2.31 ± 0.38 259
F-2PACz 9.6 2.25 ± 0.28 269
Cl-2PACz 9.4 2.19 ± 0.28 293
Br-2PACz 9.1 1.80 ± 0.17 298
I-2PACz 9.1 1.61 ± 0.08 316
tBu-2PACz 9.1 1.33 ± 0.40 411
总体而言，这些结果表明，存在的氧物种在ITO和氧化铝上都形成了结合的单层，这一点通过功能化后结合表面物种的增加以及未结合P–OH基团的浓度与脱质子化结合单层的浓度一致得到证实。应当注意的是，使用XPS很难确定确切的结合模式。这留下了每个分子是遵循均匀结合模式还是存在更多或更少脱质子化分子的分布的不确定性，有些研究记录了完全脱质子的膦酸与与表面氢键结合较弱的质子化分子混合的情况。(44)然而，正如我们将讨论的，大量证据支持形成了结合的单层，XRR中的层尺寸与每个X-2PACZ分子的单层一致。
X射线反射率(XRR)研究α-Al2O3上的2PACZ
使用XRR研究了α-Al2O3上的2PACZ层，以进一步了解PA与表面的结合情况。通常假设X-2PACZ和类似分子在金属氧化物上形成共形的、直立的单层。(1−3,18,19,24)然而，缺乏2PACZ这种形态的实验证据，因此关于层结构和堆积的结论是推测性的。XRR是一种非常适合研究表面、界面和薄膜的技术。它提供了关于界面粗糙度、层厚度和表面覆盖率的信息，这些信息是从电子密度剖面解释得出的。(45−48)这些都是在研究PA表面修饰剂时非常感兴趣的属性，可以帮助填补目前关于X-2PACZ形态的知识空白。不幸的是，XRR不适用于表面粗糙度较高的基底，特别是商业上可获得的ITO，其RMS粗糙度通常大于1 nm。本研究中使用的ITO基底的AFM测量RMS粗糙度为3.6 nm（支持信息图S8）。在结合状态下，2PACZ分子的高度约为1 nm，这意味着使用XRR测量的任何2PACZ在ITO上的结合单层都会产生由ITO粗糙度主导的信号。图S9显示了2PACz修饰的ITO与裸露ITO的XRR比较，显示出几乎相同的XRR轮廓。虽然平面化的ITO基底对于X射线反射率测量非常有利，但它们并不广泛可用，并且需要后处理才能达到可靠测量薄膜（如2PACz）所需的低粗糙度。(49) 因此，我们使用单晶α-Al2O3（也称为C面蓝宝石）作为模型系统，用于X-2PACz薄膜的XRR测量。α-Al2O3的粗糙度小于1纳米，并且可以通过与ITO类似的化学方法用膦酸进行改性。(12,50−52) 这使得可以通过XRR研究X-2PACz层，提供了一个定义明确且标准化的平台，同时最小化了基底粗糙度的影响，并保持了我们沉积策略的一致性。首先将每个X-2PACz层在氧化铝上的XRR数据建模为具有均匀电子密度的单层。这种处理确认了每层的厚度和电子密度与单层的形成一致，结果见支持信息表S4以及图S10、S11和S12。基于这一认识，我们随后使用一个包含多个厚度约为1埃的子层的模型来拟合数据，这些子层代表了X-2PACz的分子结构。作为起点，使用IQmol软件中的能量最小化分子模型确定了垂直X-2PACz分子（相对于基底）的原子位置（见支持信息部分S5），然后将其划分为1埃厚的子层。对于每个分子，确定了每个子层中的电子数量与整个分子中的电子数量之间的比例。然后将这些电子比例乘以单层XRR拟合得到的电子密度，以提供每个子层中电子密度的初步估计值。这生成了模型X-2PACz垂直站立分子的详细电子密度剖面。将这些模型拟合到实验数据中包括通过在每个子层厚度上施加均匀减少来模拟分子倾斜。通过改变层的总电子密度、子层电子密度的比例以及层厚度，实现了最佳拟合。这一过程在图S13中进行了说明，并在支持信息部分S2中有更详细的描述。结果是对数据的极好拟合，FOM接近0.1（分数误差约为1%）。每个X-2PACz层的电子密度剖面显示，在2PACz尾部附近有一个电子密度较高的区域，对应于电子密度更高的咔唑单元。这一特征在每个分子中的恒定位置证实了每个X-2PACz层的一致结合行为和结构。该颗粒模型的拟合和菲涅尔归一化XRR轨迹显示在图3a中，附带的2PACz电子密度剖面显示了解释的层结构。其余分子的电子密度剖面见支持信息图S14。
图3
a) α-Al2O3上每个X-2PACz衍生物的菲涅尔归一化XRR轨迹
b) α-Al2O3上2PACz的电子密度剖面。这里的RF是指来自平坦α-Al2O3基底的XRR。
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直立的2PACz分子在金属氧化物顶部的长度大约为10–11埃，每种变体的长度估计相似。然而，通过XRR测量的层厚度受到具体的膦酸结合模式、咔唑尾部的构象以及任何分子倾斜的影响。使用电子密度和整体层厚度来推导每个X-2PACz分子在α-Al2O3上的表面覆盖率，具体过程在支持信息部分S2中有更详细的说明。之前已有文献基于空间占用率和结合位点的可用性记录了2PACz及其类似膦酸在氧化铝和其他金属氧化物上的最大覆盖率估计。(12,31,52,53) 在这里，我们估计了受空间限制的最大分子覆盖率。最近的研究记录了2PACz的π–π相互作用距离约为4埃。(54) 我们估计2PACz尾部的宽度加上两侧末端氢原子的预期范德华半径约为11埃（每个氢原子8.9埃加上1埃；见支持信息表S5和图S15）。这生成了一个完全密集、矩形排列的层的空间占用率估计，最大表面覆盖率为每纳米2.3个2PACz分子。这些分子尺寸和基底表面铺砌的示意图见支持信息部分S2。当受到α-Al2O3上结合位点可用性的限制时，最大PA覆盖率受到主导PA结合模式的严重影响，最大位点限制的覆盖率根据PA是三齿还是二齿结合模式而有所不同，分别在每纳米2.2分子到4.4分子之间。(12)
表2展示了每个X-2PACZ的总层厚度和表面覆盖率的结果，以及由相同IQmol分子模型使用MoloVol软件得出的空间体积。(55) 在确定α-Al2O3上存在的主要物种是结合的PA之后，我们得出结论，通过拟合XRR数据得到的大约（9到10）埃的测量厚度与略微倾斜的单层分子一致。正如我们将在下一节中讨论的，这一结果与NEXAFS得出的倾斜度非常吻合。每个X-2PACZ层的表面覆盖率低于2PACZ密集层的空间限制（2.3纳米–2）。覆盖率范围从每纳米1.33分子到2.31分子，趋势表明覆盖率与尾部分子的空间体积成反比。目前尚不清楚这种效应是由于基底表面的空间效应还是沉积过程中的动力学效应造成的。此外，由于缺乏具体的结合模式信息，尚不清楚结合位点的饱和度在多大程度上影响表面覆盖率。然而，很明显，在指定的沉积条件下，α-Al2O3上形成了接近单层的2PACZ及其衍生物，并且随着尾部分子的空间体积的增加，表面覆盖率相应减少。
用于研究X-2PACZ分子取向的近边X射线吸收精细结构光谱（NEXAFS）
在碳K边缘进行的NEXAFS用于更好地理解和比较结合在α-Al2O3和ITO上的2PACZ的取向。在这里，我们采用了与Gliboff等人用于苯基膦酸的分子取向确定方法类似的方法。(10) 图4显示了沉积在ITO上的2PACZ的NEXAFS TEY光谱。图4a显示了C 1s吸收边缘，C═C 1s到π*的激发以蓝色突出显示并在图4c中放大以便清晰查看。图中的其他峰与芳香分子的预期激发一致。(38) 这些其他峰也可以用于分子取向确定，但C═C C 1s到π*的激发更为优选，因为它与其他激发的分离度更高，使得拟合更加准确。TEY和PEY收集模式特别适用于分子层非常薄的情况，因为它们仅探测材料的顶部几纳米，因为碳光电子的逃逸深度为1到3纳米。
图4
图4. ITO上2PACZ的NEXAFS光谱：a) 全扫描及其相关峰；b) 所有5个偏振角度的扫描；c) 前缘峰的放大视图；d) 所有5个角度的前缘数据的放大视图；e) 用于确定倾斜角度的C═C π*峰强度的拟合角度依赖性；f) 2PACZ的倾斜角度的可视化。图中显示了咔唑平面相对于基底的角度与结合分子的过渡偶极矩相对于表面法线的角度一致。
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通过碳K边缘NEXAFS确定分子取向依赖于偏振X射线的吸收概率随偏振矢量与C 1s到π*激发的过渡偶极矩之间的角度的变化，而在芳香材料中，这个角度垂直于环平面。(38) 当入射X射线偏振平行于过渡偶极矩时，X射线吸收更强，导致强度随X射线偏振角度的变化而变化。(10,38,39) 图4b展示了在X射线偏振角度为90°、70°、55°、40°和20°时在ITO上的2PACZ的NEXAFS，这些角度在图4d中放大以便清晰查看。C 1s到π*激发强度对X射线偏振角度的这种依赖性显示了在ITO上的净优选分子取向。X射线偏振为0°时平行于基底平面，而偏振为90°时垂直于基底平面。
像2PACZ这样的小分子薄膜的自旋涂层会产生径向对称的沉积动态，并且由于没有方向排列的力，因此不会产生方位取向的偏好。(56) 因此，与Gliboff等人一样，我们假设单层没有优选的平面内取向，(10) 并使用方程3来平均样品的方位取向以确定平均分子角度。(38)
𝐼𝑣(𝜑)=13[1+12(3cos2𝜃−1)(3cos2𝛼−1)]Iv(φ)=13[1+12(3cos2θ−1)(3cos2α−1)]
(3)
这里，Iv是π*激发的强度，θ是X射线偏振角度相对于基底的角度，α是π*激发的过渡偶极矩相对于表面法线的角度（见图4f）。图4e显示了应用该模型来确定平均分子倾斜度的结果，对于α-Al2O3上的2PACZ，结果为α = 61° ± 3°。
重要的是要提到，方程3中的角度α指的是所讨论的轨道的过渡偶极矩相对于表面法线的角度（见图4f），而不是至少本质上分子咔唑平面相对于基底的角度（图4f中的β）。然而，鉴于两种基底上的主要物种都是结合的PA，α与β（咔唑平面与基底的角度）是一致的，如图4f所示。因此，这里报告的角度是芳香平面与基底平面之间的角度，前提是已经确定了结合单层的性质。这种确定分子取向的方法已应用于ITO和α-Al2O3上的每种2PACZ变体。NEXAFS光谱和每个额外分子的角依赖性拟合见支持信息部分S7。ITO和氧化铝上的平均分子倾斜度记录在表3中。
表3. NEXAFS得出的咔唑尾部相对于基底平面的平均分子倾斜度
分子 平均倾斜度：
ITO 62° ± 3°
蓝宝石 61° ± 3°
F-2PACz 62° ± 3°
Cl-2PACz 64° ± 3°
Br-2PACz 65° ± 3°
I-2PACz 64° ± 3°
tBu-2PACz 61° ± 3°
63° ± 3°
我们的结果显示，每种分子在两种不同基底上的表面修饰剂的平均倾斜度在实验误差范围内是相同的。±3°的实验误差包括了系统因素（如角度校准、光束偏振和归一化变化）的预期变化。(38,39) 这些倾斜度拟合的置信区间和残差分别见支持信息部分S3和S7。狭窄的置信区间加上倾斜度拟合的小残差表明，单一的平均分子取向足以描述每个样品。然而，这些置信区间没有提供关于任何潜在取向分布宽度的信息，因此不能排除存在更广泛的空间异质性的可能性。既然已经确定在α-Al2O3上形成的薄膜由结合分子组成，其层厚度和表面覆盖率代表了一个单一的、空间密集的分子层，我们得出结论，这种平均分子取向代表了α-Al2O3表面的结合单层。两种基底上每个分子的平均倾斜度之间的密切一致，加上XPS的信息（见上文），表明在ITO上也形成了类似的X-2PACZ单层形态，其中结合的PA也是主要物种。通过XPS确认ITO表面的覆盖情况来验证这一假设，并结合XRR和NEXAFS的形态学元素来构建一个有根据的表面覆盖模型（见下文）。使用X射线光电子能谱（XPS）测得的ITO上的2PACz覆盖率是通过改进Lin等人（1）提出的覆盖层衰减分析方法来确定的。我们的方法比较了在不同出射角下测得的铟和磷的XPS信号比率，并通过模拟光电子穿过覆盖层的衰减来定量确定2PACz的覆盖率。该模型依赖于几个因素的估计，特别是X-2PACz层的厚度以及磷和铟光电子通过该层的有效衰减长度（EAL）。需要注意的是，EAL与电子的非弹性平均自由路径（IMFP）略有不同，但适用于覆盖率的确定（57）。由于我们的表面覆盖模型考虑了实验出射角的变化，因此在所有XPS出射角下得到的覆盖率估计应该是一致的。在这里，XPS O 1s、XRR和NEXAFS的分析结果被结合起来，以提供表面覆盖率的准确量化。如讨论所述，O 1s XPS分析的结论，结合XRR得到的层厚度，支持每个X-2PACz分子形成单层，其中磷主要通过氧与基底结合。这种结合模式表明，XPS信号主要受到X-2PACz尾基团的衰减。使用α-Al2O3上的X-2PACZ的XRR结果来估计ITO上X-2PACZ的层厚度和密度，这对于我们覆盖模型中的EAL确定是必要的。虽然两种基底上每个分子的密度可能有所不同，但XRR得到的密度用于EAL的估计。如支持信息部分S4进一步讨论的，材料密度的差异对最终覆盖率的计算没有实质性影响。因此，XRR得到的密度为EAL的确定提供了合理的估计。NEXAFS得到的平均分子取向和尾基团旋转的不确定性被纳入计算，以准确计算每个X-2PACZ的光电子衰减。虽然NEXAFS提供了每个分子的平均取向，但它不能提供关于2PACZ尾基团旋转的见解。这一点在图5中得到了说明，图中展示了2PACZ可能具有不同的尾基团旋转，但仍然产生相同的NEXAFS信号，因为咔唑π*轨道的取向相对于表面法线是相同的。如Lin等人所述，在单层配置中，磷光电子的衰减是由咔唑尾基团引起的（1）。因此，尾基团取向的差异会导致衰减磷光电子的层厚度不同。图5使用NEXAFS得到的倾斜角展示了不同尾基团旋转极端情况下的层厚度差异，2PACZ的尾基团厚度范围为5.15 Å至7.84 Å，其他2PACZ-X的厚度在支持信息部分S4中有说明。由于NEXAFS无法提供沿此轴的旋转信息，因此用于确定覆盖率的尾基团厚度值是两种配置下极端值的平均值。随后报告的覆盖率是使用这个平均尾基团厚度从每个采集角度得到的加权平均值。有关这些计算和用于此分析的EAL的详细信息，请参见支持信息部分S4。表S9和图6及图16记录了每个分子的计算表面覆盖率。本分析中使用的铟和磷峰的XPS光谱可以在支持信息部分S8中找到。
图5：尾基团旋转的变化及其对衰减路径的影响。
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图6：a) X-2PACz分子的立体体积；b) ITO上的角分辨XPS得到的覆盖率（红色）与α-Al2O3上的XRR得到的覆盖率（蓝色）进行比较。
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在图6中，我们看到ITO上X-2PACZ的覆盖率与每个分子的立体体积的倒数呈负相关。这种覆盖率的减少与α-Al2O3上的XRR结果一致。虽然表面覆盖率受分子足迹控制，而不是立体体积，但这些量是密切相关的。这里使用的范德华体积是一个与取向无关的参数，预计会随着每个X-2PACZ分子上相似的取代模式而单调增加。图6中的覆盖率值代表了在0°、40°和55°出射角下进行的每次XPS扫描的平均值。也进行了70°的扫描，但由于ITO表面的遮挡，这些扫描的覆盖率估计不准确，这在支持信息部分S4中有详细说明。0°、40°和55°出射角下的覆盖率估计都非常一致，支持了层厚度和衰减长度的准确确定。误差条估计是根据XPS拟合强度的不确定性以及XPS覆盖模型中使用的层厚度（来自XRR和NEXAFS）得出的。这些变量相关的误差的完整描述可以在支持信息部分S4中找到。这种ITO上2PACZ的覆盖率估计接近之前讨论的每纳米2.3个分子的理论最大覆盖率。这与2PACZ在ITO上的表面覆盖率受到立体限制而非位点限制的结论一致，因此最大覆盖率由表面修饰剂的立体体积决定。此外，这种趋势在ITO和α-Al2O3上都存在，鉴于覆盖率和分子取向的相似性，可以合理地得出这种立体限制在两种基底上是相似的。这里测量的许多样品，特别是那些比2PACZ更庞大的样品（如Cl-、Br-、I-和tBu-2PACZ），其表面覆盖率低于α-Al2O3计算的每纳米2.2个分子的位点限制（12）。对于像2PACZ这样的庞大表面修饰剂，这一发现表明它们可能在光伏器件中的降解机制中起到重要作用。也就是说，即使在完全饱和的单层中，这种立体限制也可能使一些潜在的反应性表面位点（如酸性OH基团或未配位的金属离子）无法参与与PA的结合。另一方面，庞大尾基团提供的立体保护可能仍然可以减轻这些位点对器件性能和/或稳定性的影响。因此，完全隔离基底效应可能需要多层结构、混合表面修饰剂或互补的钝化策略，其中一些已经得到了证明（15,24,33,34,58）。众所周知，TCO中的暴露残余缺陷会作为复合中心并导致非辐射损失。相比之下，密集的SAM堆积已被证明可以改善界面钝化，增强电荷提取，并提高薄膜光伏的Voc和Fill Factor（15,59,60）。进一步验证这些方法在更完全钝化或通过多层结构更好地隔离TCO界面方面的有效性将是未来工作的有益方向，以设计更好、更稳定的SAM-HTLs。为了评估这里研究的SAM层与文献中记录的SAM层之间的相似性，通过紫外光电子能谱（UPS）进行了功函数测量，其结果与已建立的文献值非常吻合（见图S18和表S17）。这加强了其他研究中沉积的2PACZ的单层性质。
结论
我们已经证明，每种X-2PACZ衍生物都可以通过常见的旋涂沉积形成单层。这一点通过每个分子中未配位的P–OH基团的浓度在0到1个之间得到证实，表明PA处于主要的去质子化、结合状态，这一结论得到了XRR确定的层厚度的支持，与单分子层一致。在比较ITO和α-Al2O3上的X-2PACZ单层时，我们还发现两种基底上每个分子的平均分子取向和表面堆积密度是相同的。在相同的条件下沉积，这种表面覆盖率、平均分子取向以及表面覆盖率与立体体积之间的相关性支持了这样一个假设：像2PACZ这样的庞大PA表面修饰剂在其单层表面堆积密度上受到立体限制。这种立体限制意味着像2PACZ这样的庞大分子的饱和单层会在基底上留下潜在的反应性表面位点，这些位点不参与PA的结合。随着研究的传输层材料数量的增加，我们的结果支持使用像α-Al2O3这样的模型系统以及XRR等互补技术来更好地理解在相似处理条件下2PACZ在ITO上的堆积密度趋势。尽管两种基底的表面环境存在固有差异，但我们已经证明，在两种基底上都产生了具有定量相似结合行为、分子倾斜和表面覆盖率的X-2PACZ单层。虽然我们已经证明这些技术在2PACZ表征中非常有效，但未来的工作应该研究越来越有效的PA修饰剂和共沉积表面修饰策略，以将性能和稳定性的提高与表面修饰剂层结构和堆积密度联系起来。
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