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由过渡金属配合物介导的光化学 C–H 激活反应通常通过形成 σ-配合物来进行。在这些中间体中，金属中心与 C–H σ 键配位，金属-配体之间的供体和反供体相互作用最终导致 C–H 键断裂。由于金属-烷烃 σ-配合物的键合较弱且寿命较短，目前的实验方法难以研究控制其反应性的瞬态电子结构效应。在这里，我们通过光化学方法在溶液中制备了三种不同类型的 Rh–烷烃 σ-配合物，并展示了如何利用光学泵浦和 X 射线探针光谱来研究其决定性的价电子相互作用。通过飞秒分辨率的 Rh 特异性 X 射线吸收光谱（XAS）和 Rh L3 能级的共振非弹性 X 射线散射（RIXS），我们可以研究 Rh 中心、辅助配体以及 Rh–烷烃 σ-配合物中的烷烃 C–H σ 键之间的轨道相互作用。结合理论计算，我们识别出了 Rh-烷烃供体和反供体相互作用的光谱特征，并发现了 σ-配合物对 C–H 激活反应性的影响趋势。我们揭示了具有特定对称性的分子轨道在调节反应性方面的特殊重要性，这些轨道通过金属引导电子密度到 C–H 键并从中导出电子。阐明促进 C–H 键激活的电子因素为未来通过改进活化步骤来增强金属-烷烃 σ-配合物反应性的配体替换提供了基础。
引言
能够选择性地激活和转化 C–H 键（自然界中最普遍但也是最惰性的键之一）一直是有机化学和金属有机化学长期追求的目标。特别是在烷烃中的 C–H 官能化，为无需预官能化起始材料和多步骤合成开辟了新途径。(1−4) 更短、更高效的合成路线减少了浪费并提高了可持续性，这是绿色化学的重要目标。(5−7) 尽管已经取得了显著进展，但在实现 C–H 官能化反应的第一步（即在温和条件下激活 C–H 键）方面仍存在许多挑战。
一种在不使用过多能量的情况下激活烷烃中 C–H 键的方法是使用光激发的过渡金属配合物。(8,9) 这类反应可以在室温下的烷烃溶液中进行，从激发态的过渡金属配合物中脱离一个或多个配体，生成低价的活性金属配合物。(10,11) 金属中心的空位允许烷烃配位，最终激活其一个 C–H 键。(16−19) 这些光化学 C–H 激活反应中的关键中间体是所谓的 σ-烷烃配合物（简称 σ-配合物），其中 C–H 键松散地与金属中心结合。σ-配合物的寿命很短，其动力学稳定的构象发生在皮秒时间尺度上。(20,21) σ-配合物的电子性质决定了初始金属配合物是否适合 C–H 激活：反应可能通过氧化加成进行，即金属插入 C–H 键并发生氧化；或者可能在 σ-配合物形成时停止。因此，光化学 C–H 激活中的氧化加成反应性在很大程度上取决于 σ-配合物中的金属-烷烃键合。在已建立的 σ-配合物性质与反应性相关联的趋势中，“金属中心的电子丰富度”(8) 及其被氧化的倾向被认为是决定性的。(8) 与其他过渡金属配合物的 C–H 激活机制类似，(22−25) 金属中心的“电子丰富度”由其与配体的轨道相互作用决定。据认为，最终有助于断裂 C–H 键的相互作用是金属 d 轨道与配位 C–H 键的 σ/σ* 轨道之间的相互作用。根据 Saillard 和 Hoffmann 的概念模型，(26) 这些金属-C–H 相互作用可以通过 C–H σ 轨道向金属 d 轨道的供体作用（烷烃向金属的供体作用）以及同时发生的金属 d 轨道向 C–H σ* 轨道的反供体作用（金属向烷烃的供体作用) 来描述。(27,28) 这种协同的键合机制对于实现 C–H 激活至关重要，因为它决定了 C–H 键与金属中心的配位以及 C–H 键的削弱。因此，研究这些在短寿命 σ-配合物中的相互作用对于理解其 C–H 激活反应性至关重要。
同位素标记(12) 和核磁共振光谱(29−31) 在揭示 C–H 激活的整体机制和反应性方面发挥了重要作用。中子和 X 射线衍射(32−35) 对确定冷冻捕获或结晶 σ-配合物的结构至关重要。时间分辨红外光谱(IR) 在检测和结构表征反应过程中的短寿命中间体方面被证明非常有效。(10,18,19,36−40) 然而，所有这些成熟的方法都缺乏对局部价电子结构的直接敏感性，因此在将假设的金属-C–H 相互作用与 C–H 激活反应性相关联方面存在局限性。(26)
我们之前曾使用 Rh 和 Cr L 能级的时间分辨 X 射线吸收光谱(XAS) 来研究 CpRh(CO)-烷烃(20,41) 和 Cr(CO)5-烷烃(21) σ-配合物（烷烃 = 辛烷）。然而，XAS 只能探测未占据的价电子结构，因此仅对 σ-配合物中未占据的反键部分敏感。为了获得更全面的轨道信息，验证 Hoffmann 的理论(26)，并可能将轨道相互作用与 C–H 激活的反应性趋势联系起来，还需要探测占据的价电子结构。这种能力由所谓的价电子到核心(VtC)共振非弹性 X 射线散射(RIXS)(42−44) 提供，它是共振拉曼散射的 X 射线类似物。金属 L 能级 VtC RIXS 通过散射的 X 射线将能量转移到分子中，从而探测价电子激发。(39−44) 这使得在光学吸收光谱中难以或无法探测到的价电子跃迁成为可能，因为这些跃迁受到偶极子禁戒或溶剂响应的掩盖。(39,40,45−47)
在这项研究中，我们结合使用了 Rh L3 能级的时间分辨 XAS 和 VtC RIXS，波长约为 3000 eV 的“软 X 射线”范围。据我们所知，这是首次对 4d 金属配合物进行时间分辨 RIXS 实验的结果。对于这里研究的系统（图 1a），Rh L 能级 RIXS 可以近似为一个两步过程：首先是 X 射线吸收（图 1b 中的 XAS），然后是 X 射线发射（图 1b 中的 XES），并且可以在单电子轨道能量框架内进行解释（图 1b）。在这个框架中，Rh 2p 核电子在 XAS 步中被激发到未占据的分子轨道，而在随后的 XES 步中，Rh 2p 核空穴被来自占据轨道的价电子填充。因此，Rh L3 能级的 VtC RIXS 可以描述为探测占据和未占据价分子轨道之间的单电子跃迁。相应的价电子激发最终态使该方法对 Rh 中心的价电子结构具有局部敏感性。(40) 此外，XAS 和 XES 都受到偶极子选择规则（Δl = ±1）的约束，因此主要探测 p → d 跃迁（在 XAS 中）和 d → p 跃迁（在 XES 中）。这种序列定义了探针对 d-d 价电子激发的敏感性，其中给定的能量转移 ΔE 对应于特定 d-d 激发的跃迁能量。(39,40) 通过对 Rh 原子上轨道重叠和轨道混合变化的敏感性，可以了解化学键合和配体配位情况。(41)
图 1
(a) 本研究中的光诱导反应简化示意图，包括 Cp*Rh(CO)2、CpRh(CO)2 和 Rh(acac)(CO)2 在烷烃溶液中的反应（从上到下），以及 Cp*Rh(CO)2 和 CpRh(CO)2 的 C–H 激活过程。(b) Rh L 能级价电子到核心(VtC)共振非弹性 X 射线散射(RIXS)过程的示意图（XAS = X 射线吸收光谱，XES = X 射线发射光谱，ΔE = 能量转移）。(c) 实验示意图：使用紫外激光泵浦脉冲触发液滴中的光化学反应，随后使用自由电子激光器（FEL，本例中为 SwissFEL）的 X 射线探针脉冲，在紫外和 X 射线脉冲之间的时间延迟 Δt 内探测价电子结构，XAS 使用二极管，RIXS 使用光谱仪。
我们使用瑞士 X 射线自由电子激光器(SwissFEL, 图 1c) 的时间分辨 Rh L3 能级 VtC RIXS 来表征短寿命 Rh-烷烃 σ-配合物 Cp*Rh(CO)-辛烷、CpRh(CO)-辛烷 和 Rh(acac)(CO)-辛烷（其中 Cp = 环戊二烯基，Cp* = 甲基化的 Cp，acac = 乙酰丙酮酸酯，见图 1a）中的价电子结构。我们发现，所研究 σ-配合物中 Rh 中心、C–H 键和辅助配体之间的分子轨道相互作用的变化与金属配合物激活 C–H 键的倾向相关。通过扩展“电子丰富度”和金属中心氧化的概念以及供体和反供体相互作用，我们提出了一个新的描述，即分子轨道对称性的排列如何为金属介导的氧化加成 C–H 激活提供必要的电子密度。
方法
材料
Cp*Rh(CO)2 和 CpRh(CO)2 样品购自 HetCat，Rh(acac)(CO)2 和溶剂辛烷（试剂级）购自 Sigma-Aldrich。所有 Cp*Rh(CO)2 和 Rh(acac)(CO)2 样品均制备成 20 mM 的辛烷溶液。CpRh(CO)2 制备成 30 mM 的辛烷溶液。
实验细节
SwissFEL 的 Alvra 实验站的实验装置示意图如图 1c 所示。样品通过直径为 75 μm 的圆柱形液滴输送到实验腔室，收集在相互作用点下方的捕获系统中，并循环回样品储液器。通过在暴露于 X 射线前后记录 UV/vis 光谱以及检查稳态 X 射线吸收光谱来检查样品的完整性。实验过程中未检测到光谱变化，但样品批次仍每约 8 小时更换一次。为了最小化 X 射线散射噪声并提高 X 射线透过率，实验腔室保持在 500 mbar 的 He 气压下。样品使用 266 nm 光（800 nm Ti:sapphire 放大激光系统的三次谐波）激发，脉冲持续时间为约 75 fs，重复频率为 50 Hz，激光能量密度为 16.5 mJ/cm2（Cp*Rh(CO)2 的 RIXS 为 36.8 mJ/cm2）。我们验证了观察到的泵浦-探针效应与 UV 激光能量密度成线性关系（见补充信息中的图 S1）。关于潜在的热效应的详细讨论见 S1.3 节。根据先前的估计，CpRh(CO)2 的 CO 解离量子产率为约 4%，Rh(acac)(CO)2 的量子产率为约 7%。(20) 对于 Cp*Rh(CO)2，据报道其量子产率为几个百分点，我们的实验也证实了这一数量级。(48)
对于 X 射线吸收光谱，入射光子能量在 Rh L3 能级范围内调节，范围为 2995 至 3015 eV，使用带宽约为 0.4 eV 的 Si(111) 单色仪。X 射线的时间持续时间为约 40 fs。在相互作用点，X 射线光斑大小为 20 × 20 μm2（全宽半高），激光光斑大小为 60 × 80 μm2（全宽半高）。X 射线吸收数据使用雪崩光电二极管在总荧光产量(TFY)模式下记录。荧光信号根据单色仪上游测量的 I0 强度进行归一化。FEL 以 100 Hz 的重复频率运行（是光学激光重复频率的两倍），从而可以测量连续的激光开启和关闭状态下的光谱，用于生成差分信号。通过每次测量点收集 500 或 1000 个脉冲的 X 射线荧光来获取吸收光谱和延迟迹线（延迟迹线最多测量到 100 ns）。测量信号基于脉冲与脉冲之间的 I0 进行归一化。我们实验的时间分辨率为 270 fs（高斯全宽半高，决定时间分辨率的实验因素详见补充信息中的 S2.1.3 节）。
Rh VtC L3-RIXS 数据使用 von-Hamos 型 X 射线发射光谱仪记录，该光谱仪配备了一个 250 mm 的弯曲 Si(111) 分段晶体和 JUNGFRAU 4.5 M 探测器。通过拟合弹性线的位置并将其设置为 0 eV，对每个样品单独校准能量转移轴。通过拟合2995 eV吸收起始点下方的弹性线（使用高斯函数，其半高宽约为0.4 eV；光谱仪的带宽对于X射线荧光发射约为0.6 eV），确定组合能量分辨率为约0.75 eV（半高宽）。在提取能量（单位为keV）之前，对原始单次JUNGFRAU探测器图像的每个像素进行了基座偏移和增益因子的校正。为了减少噪声并排除非物理计数，每个像素应用了2.0 keV（低）和10.0 keV（高）的能量阈值。为了进一步提高信噪比，在2D探测器上定义了两个感兴趣区域（ROIs），并将它们相互减去。第一个ROI（信号）位于VtC特征周围。第二个ROI（背景）位于沿色散轴的相同位置，但在非色散轴上有偏移。VtC RIXS数据是通过每个测量点收集1000或2000个脉冲获得的。
量子化学计算是使用ORCA 5.0.2程序包进行的。所有几何结构都在TPSSh/def2-TZVP理论水平上进行了优化，并通过频率计算检查了不存在的虚部正常模式，确认优化后的结构对应于反应路径上的能量最小值。为了考虑所有计算中的溶剂效应，使用了CPCM极性连续模型，溶剂为己烷。Rh L3边XAS和RIXS的模拟严格遵循Banerjee、Jay等人（41）为类似CpRh(CO)2、Rh(acac)(CO)2及其相关中间体采用的协议。计算采用了Tamm-Damcoff近似下的受限轨道子空间TD-DFT方法（53）。为了考虑二阶相对论效应，使用了ZORA方法（55）。Rh原子使用SARC-ZORA-TZVPP基组，其余原子使用ZORA-def2-TZVPP基组（56）。为了加快计算速度，采用了RIJCOSX协议，并使用了辅助的def2-TZVP/C基组。
为了计算C–H激活的活化能垒，采用了Jay、Banerjee等人（20）为CpRh(CO)2和Rh(acac)(CO)2建立的协议。从σ复合物到相应的C–H激活产物的最小能量反应路径是使用Nudged-Elastic-Band（NEB）方法确定的。随后，沿NEB路径的爬升图像（CI）的几何结构被用作σ复合物和相应的C–H激活产物之间过渡态结构优化的初始猜测。发现过渡态有一个虚部正常模式。所有二羰基物种、相应的σ复合物、过渡态结构和C–H激活物种的单点能量都是在DLPNO–CCSD(T)(TightPNO)/def2-TZVPP/CPCM（己烷）理论水平上计算的。所有物种的自由能校正是通过在TPSSh/def2-TZVP/CPCM（己烷）理论水平上的频率计算获得的。为了比较三个系统的自由能曲线，Cp*Rh(CO)2/CpRh(CO)2/Rh(acac)(CO)2 + 辛烷被设为参考点，从中计算自由能差异。选择这些实际反应物作为参考点是合理的，因为它们代表了自由能景观中的最低点，并且在用紫外激光脉冲照射之前是稳定的。
对于XAS光谱，计算了从Rh中心的三个2p轨道激发的100个状态，覆盖了整个L3边光谱。从计算中获得的激发能量和振子强度使用Voigt轮廓进行了卷积，该轮廓结合了1.9 eV的洛伦兹函数（半高宽），用于考虑Rh 2p核孔的寿命展宽，以及0.6 eV的高斯函数（半高宽），用于考虑入射光子能量带宽（0.4 eV）和构象展宽的综合效应。为了校正核孔松弛的影响，对所有计算出的光谱应用了-22.25 eV的均匀能量偏移。该偏移是通过最大化每个复合物的实验光谱和计算光谱之间的交叉相关性来确定的。应用这种偏移后，理论和实验之间得到了准确的匹配。通过从给定中间体的卷积光谱中减去相应母体复合物的卷积光谱来生成差异光谱。
对于RIXS光谱，Rh的三个2p轨道被旋转到一个受限子空间中，该子空间包含20个占据轨道和20个未占据轨道。通过将电子从占据的轨道子空间（20 + 3个轨道）提升到选定的20个未占据轨道中，计算了核心激发（中间体）和价层激发（最终态）状态。为了覆盖0–16 eV的能量转移范围，为所有物种解决了400个价层激发态和60个核心激发态。使用Multi-Wfn 3.6程序包计算了从基态到核心激发态的跃迁偶极矩以及从核心激发态到价层激发态的衰减（61）。RIXS强度使用Kramers-Heisenberg公式计算，并随后沿入射能量轴进行卷积，类似于XAS光谱，使用Voigt轮廓，该轮廓结合了1.9 eV的洛伦兹函数（Rh 2p核孔寿命展宽）和0.6 eV的高斯函数（半高宽，用于入射光子能量带宽和构象展宽）。沿能量转移轴，强度使用1.3 eV的高斯函数（半高宽进行展宽，结合了光谱仪的带宽0.6 eV和构象展宽；对于RIXS光谱的发射轴，由于RIXS的最终态对构象变化更敏感，因此选择了更大的高斯宽度）。关于如何从计算的RIXS图或平面中提取RIXS光谱的详细信息在补充信息中描述（见S2.3.7节）。与计算的XAS光谱一致，对所有RIXS光谱应用了-22.25 eV的入射光子能量的均匀偏移。通过从给定中间体的卷积光谱中减去相应母体复合物的卷积光谱来生成差异RIXS光谱。
在图2中，我们展示了Cp*Rh(CO)2、CpRh(CO)2和Rh(acac)(CO)2在辛烷溶液中的稳态和瞬态Rh L3边X射线吸收光谱（顶部）以及稳态和时间分辨的Rh L3边RIXS光谱（底部）。与我们之前的分配类似（20），所有二羰基物种Cp*Rh(CO)2、CpRh(CO)2和Rh(acac)(CO)2都显示出两个主要的XAS峰（图2，顶部），这些峰归因于相同的跃迁：第一个峰或肩峰位于约3006 eV，是由Rh 2p核心电子激发到最低未占据分子轨道（LUMO）引起的，该轨道来源于Rh(I) d8基态配置的空4d轨道（见激发方案图1(b)）。第二个峰位于约3007.5 eV，归因于Rh 2p核心电子跃迁到更高未占据轨道，这些轨道主要具有CO和/或Cp*/Cp/acac配体的特征。金属到配体的反向捐赠赋予这些配体主导的轨道Rh 4d特性，并通过p → d偶极跃迁使它们变得可访问。
图2。（顶部）Cp*Rh(CO)2、CpRh(CO)2和Rh(acac)(CO)2在辛烷溶液中的稳态和瞬态Rh L3边X射线吸收光谱，不同泵浦-探测延迟下的情况（稳态光谱的边缘跳跃，即3015 eV处的强度被归一化为1，稳态光谱分别进行缩放以供说明，差异光谱相对于边缘跳跃绘制，Cp*Rh(CO)2和CpRh(CO)2在3004.2 eV处，Rh(acac)(CO)2在3004.4 eV处，表示测量Rh L3边RIXS光谱的光子能量，见图2（底部））。CpRh(CO)2的光谱和Rh(acac)(CO)2的10 ps光谱来自我们之前的出版物（20）。（底部）Cp*Rh(CO)2、CpRh(CO)2和Rh(acac)(CO)2在辛烷溶液中的稳态和瞬态VtC Rh L3边RIXS光谱，泵浦探测延迟为25 ps时测量。稳态RIXS光谱被归一化到最强烈的非弹性特征的最大值（强度为4.8 eV），相同的缩放因子也应用于瞬态RIXS光谱，以便直接比较相对强度。差异光谱（25 ps光谱减去稳态光谱）被归一化到它们各自最强烈的非弹性特征的最大值（Cp*Rh(CO)2和CpRh(CO)2为3.5 eV，Rh(acac)(CO)2为2.5 eV）（20）。
在紫外泵浦脉冲的电子激发下，所有三个复合物中都出现了一个预边缘峰，位于约3004 eV（见10 ps和25 ps的瞬态差异XAS光谱）。这一特征的时间演变在补充信息中的延迟迹线中有详细说明（图S4，20，21）。基于我们之前对CpRh(CO)2的研究（20）和动力学拟合（见补充信息S2.1），我们将10 ps和25 ps的瞬态差异XAS光谱（图2，顶部）分配给三个烷烃σ复合物Cp*Rh(CO)-辛烷、CpRh(CO)-辛烷和Rh(acac)(CO)-辛烷（这一分配后来通过我们的计算得到了验证，见图3）。σ复合物中的较低预边缘能量（3004.2 eV）与二羰基复合物（3006 eV）相比，是由于用辛烷分子的弱相互作用C–H键替换了强相互作用的CO配体。这种配体交换破坏了σ复合物的LUMOs，从而降低了2p → LUMO跃迁能量。在其他过渡金属复合物的类似配体替换反应中也观察到了相同的趋势（21，40，62，63）。
为了研究占据的价层电子，我们在图2（底部）中展示了三种Rh二羰基和σ复合物的稳态和时间分辨的Rh L3边RIXS光谱，这些光谱是在σ复合物XAS光谱的预边缘峰处记录的（图2，顶部的虚线）。出于实验简便性，为σ复合物和完整的基态二羰基物种选择了相同的入射能量，尽管这些能量在二羰基物种中是失谐的。对于当前分析来说，这种选择是合理的，因为失谐的XAS跃迁仍然探测了它们的Rh 2p → LUMO跃迁。所有三个时间分辨的RIXS光谱都是在泵浦-探测延迟为25 ps时记录的，在这种情况下σ复合物的种群在所有三种情况下都是最大的（见补充信息中的延迟迹线，图S4）。
所有观察到的RIXS特征主要可以归因于d-d价层激发最终态。在我们的一电子轨道能量近似中，XAS步骤通过Rh 2p → 4d衍生的LUMO跃迁在预边缘产生Rh 2p核心孔。然后在随后的XES步骤中，这些2p核心孔被来自占据的Rh 4d衍生的轨道的电子填充，导致d-d激发最终态（图1b）。对于二羰基复合物，RIXS光谱包含在2到7 eV能量转移范围内的宽非弹性散射强度带。Cp*Rh(CO)2和CpRh(CO)2的光谱在形状上非常相似，最大值位于约4.8 eV，强度向低能量转移方向延伸。Rh(acac)(CO)2的光谱在相同的能量转移处有一个最大值，但形状明显更窄，低能量边缘更陡峭，光谱强度向低能量转移方向的延伸较少。这些光谱差异反映了Rh(acac)(CO)2中的d-d价层激发态比CpRh(CO)2（和Cp*Rh(CO)2）更紧密排列，这一点在之前对Rh(acac)(CO)2与CpRh(CO)2的比较中已经预测过（41），也在这里研究的三种二羰基复合物的铱类似物的Ir L边RIXS光谱中观察到（64）。关于CO到烷烃配体替换如何反映在三种研究的Rh复合物的价层电子结构中的详细分析，我们参考了图2（底部）中显示的RIXS差异光谱。这些差异光谱直接表征了σ复合物中的d-d价层激发。它们在约1–4 eV的能量转移范围内显示出宽的瞬态强度带，从而显示出从二羰基物种到σ复合物时非弹性散射特征大约有1.5 eV的整体位移。与它们各自的二羰基物种相比，形状的相似性表明所有潜在跃迁都发生了恒定的位移。类似于之前对具有不同配体的金属复合物的金属L边RIXS研究，这种能量转移位移可以归因于σ复合物中的配体场比CO中的配体场弱，导致d-d激发的跃迁能量较低。这一观察结果与之前对Fe(CO)5进行的时间分辨Fe L边RIXS研究一致，（40）研究发现，光诱导的CO配体被较弱的乙醇配体取代后，d-d跃迁能量降低了约1.5 eV。在其他金属配合物的稳态金属L边RIXS研究中也观察到了类似的配体场变化。（65−71）实验观察到的CpRh(CO)-octane和Rh(acac)(CO)-octane σ-配合物的RIXS光谱之间的差异与我们的几个理论预测相符。（41）首先，我们通过实验定量证实了配体场减弱以及d-d价带激发能降低约1.5 eV的现象，这一变化发生在CO被烷烃配体取代时。其次，我们观察到Rh(acac)(CO)-octane中的d-d价带激发带比CpRh(CO)-octane更窄，这与理论预测的Rh(acac)(CO)-octane中占据的Rh 4d轨道能量分布更小是一致的。（41）第三，我们的实验光谱证实了Rh(acac)(CO)-octane中能量转移区域的起始点比CpRh(CO)-octane低1–2 eV，这进一步支持了Rh(acac)(CO)-octane中的HOMO–LUMO分裂较大的预测。（41）回到瞬态Rh L3边X射线吸收光谱（图2，顶部），Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane σ-配合物的XAS光谱在纳秒时间尺度上预边缘峰完全消失，同时3006.6 eV处出现了一个正吸收特征（图2a和b的顶部面板），这表明这两种配合物通过氧化加成途径向C–H活化方向进展（相比之下，Rh(acac)(CO)2的反应在形成σ-配合物后停止）。（48）这种转变的时间常数分别为Cp*Rh(CO)2的9.5 ± 0.5 ns和CpRh(CO)2的14 ± 2 ns（相关时间轨迹及拟合的动力学模型见补充信息，图S6和S2.2节）。我们发现Cp*Rh(CO)2的C–H活化步骤比CpRh(CO)2更快，这与之前的时间分辨红外光谱研究结果一致，该研究也报告了Cp*Rh(CO)2在辛烷中的活化速度更快。（10）然而，尽管我们测得的CpRh(CO)2在辛烷中的C–H活化时间常数为14 ± 2 ns与红外光谱的结果一致，（10）但我们得到的Cp*Rh(CO)2的时间常数9.5 ± 0.5 ns明显短于红外光谱的约12 ns。（10）造成这种差异的确切原因尚不清楚，但我们推测可能是由于我们实验的时间分辨率更高（同时也要考虑到XAS和红外光谱的探测机制不同）。之前的红外研究还提出，Cp*Rh(CO)2和CpRh(CO)2在活化步骤时间常数上的差异是由于σ-配合物中辛烷分子重排的时间尺度不同，从而导致Cp*Rh(CO)2的C–H活化更为有利和快速。（48）相比之下，我们基于Rh特定的电子结构探针发现，两种σ-配合物中金属-烷烃键合的差异是导致活化时间差异的主要原因。（20）我们的早期研究还发现（20），Rh L3边XAS对结合在Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane σ-配合物上的辛烷分子的不同排列不敏感。相反，正如参考文献（20）中所述，并且受到本研究中实验与理论结果一致性的启发，我们将X射线光谱视为探测Rh中心局部电子结构变化的敏感手段。由于Cp*环上的五个甲基的+I效应，我们预计Cp*Rh(CO)-octane中的Rh中心电子更丰富，并通过扩展我们之前的分析和观察（20），我们在下文中展示了如何利用时间分辨XAS和RIXS可观测量来探究这一点。
讨论
Cp*Rh(CO)-octane、CpRh(CO)-octane和Rh(acac)(CO)-octane σ-配合物的测量和计算的Rh L3边X射线吸收光谱显示在图3中。为了详细比较强度差异，实验光谱被缩放以使所有三个配合物在3007.5 eV处的CpRh(CO)-octane光谱衰减部分相匹配。这使得光谱比较不受σ-配合物形成光解产率差异的影响（见方法部分）。在CpRh(CO)-octane的计算光谱中，预边缘峰的最大值被缩放以匹配测量光谱中10 ps时的预边缘峰最大值。同样的缩放因子也被应用于Cp*Rh(CO)-octane和Rh(acac)(CO)-octane的计算差异光谱。
图3
图3. Cp*Rh(CO)-octane、CpRh(CO)-octane和Rh(acac)(CO)-octane σ-配合物的计算（顶部）和测量（底部）差异XAS光谱。
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计算光谱准确再现了测量结果，捕捉到了3004 eV处的预边缘峰和3006 eV处主边缘衰减的能量、形状和强度。计算结果证实，所有三个系统中的预边缘峰都来源于Rh 2p轨道到最低未占据分子轨道（LUMO）的跃迁（详见补充信息图S9中的棒状光谱及表S2–S4中的跃迁细节）。LUMO对应于由烷烃C–H σ轨道和空的Rh 4dyz轨道之间的σ-捐赠形成的反相分子轨道组合（见补充信息图S11）。因此，它反映了C–H到Rh捐赠过程中的接受轨道。为了简化，整个过程中都将其称为LUMO，尽管在Rh(acac)(CO)-octane中，由于轨道能量顺序的不同，它实际上是LUMO+1。重要的是，所有σ-配合物中的LUMO具有相同的性质，因此我们可以用它来分析不同辅助配体引起的键合差异。
不同σ-配合物光谱中的预边缘峰在强度上有所不同，而在能量上没有变化。对于Rh(acac)(CO)-octane，预边缘峰最高，正如我们之前报告的（20），当用Cp替换acac配体时，该峰的强度显著降低。（20）在这里，我们进一步观察到当转变为Cp*Rh(CO)-octane时，该预边缘峰的强度有小幅但显著的下降。Rh 2p → LUMO跃迁的减少（acac > Cp > Cp*）反映了LUMOs中Rh 4d性质的降低（acac > Cp > Cp*）以及辅助配体与LUMOs中的Rh 4dyz轨道的轨道混合增加（acac < Cp < Cp*）。从我们计算的σ-配合物XAS光谱中，我们提取出Rh 4d性质从Rh(acac)(CO)-octane的52.2%降低到CpRh(CO)-octane的39.3%，再到Cp*Rh(CO)-octane的35.5%（见表1）。重要的是，随着Rh 4d性质的降低和轨道混合的增加，Rh的Mulliken电荷（正电荷）从Cp(acac)(CO)-octane的0.46降低到CpRh(CO)-octane的0.37，再到Cp*Rh(CO)-octane的0.34（表1），表明金属的电子丰富度相应增加。
表1. Cp*Rh(CO)-Octane、CpRh(CO)-Octane和Rh(acac)(CO)-Octane σ-配合物中LUMO的Rh 4d性质和Mulliken电荷（正电荷）
| 配合物 | LUMO的Rh 4d性质/% | Rh的Mulliken电荷 |
|--------------|--------------|--------------|
| Cp(acac)(CO)-octane | 52.2 | 0.46 |
| CpRh(CO)-octane | 39.3 | 0.37 |
| Cp*Rh(CO)-octane | 35.5 | 0.34 |
这些观察结果建立了σ-配合物的价电子结构与其C–H活化反应性之间的相关性：XAS预边缘峰越低，由于与辅助配体的轨道混合程度越高，Rh中心的电子密度越大，σ-配合物的C–H活化反应性也越高。我们得出这一结论是因为更稳定的σ-配合物具有更长的活化步骤时间常数和更低的C–H活化反应性。这一观点还基于这样一个假设：金属中心的电子密度与其辅助配体的轨道混合程度成反比，且与参与轨道相互作用的未占据轨道的金属中心（这里是Rh 4d）性质成正比。更高的反应性与金属中心更高的电子密度一致，这与通过氧化加成实现C–H活化的已知定性趋势相符。（8）在我们的案例中，Cp*Rh(CO)-octane中的Rh(I)表现出最高的氧化倾向（在我们的案例中，活化后的金属氢化物产物中的Rh被氧化为Rh(III)。（20）通过预边缘峰强度探测到的Rh 2p → LUMO跃迁，我们现在提供了一个与反应性相关的实验可观测量，该可观测量直接反映了C–H键活化步骤的时间常数，并直接反映了Rh电子密度的变化。此外，我们通过Rh中心与辅助配体的轨道混合变化来解释电子密度的变化。
在我们之前对反应性CpRh(CO)-octane和非反应性Rh(acac)(CO)-octane的比较中，我们计算出Rh(acac)(CO)-octane比CpRh(CO)-octane稳定4.2 kcal/mol。（20）此外，我们发现Rh(acac)(CO)-octane的活化步骤是不可行的，因为活化产物的能量比Rh(acac)(CO)-octane高5.1 kcal/mol。（20）对于Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的比较，我们的计算显示CpRh(CO)-octane σ-配合物比Cp*Rh(CO)-octane稳定1.1 kcal/mol（见补充信息图S17）。然而，计算出的C–H活化步骤的过渡态能垒非常相似（CpRh(CO)-octane为5.1 kcal/mol，Cp*Rh(CO)-octane为5.3 kcal/mol），因此无法解释Cp*Rh(CO)-octane观察到的更快C–H活化步骤。这可能是由于所采用的理论方法的局限性。不过，我们可以明确关联的是，两种σ-配合物的活化时间常数不同，这与Rh L3边RIXS探测到的不同价电子结构有关。
我们在图4中展示了Cp*/CpRh(CO)2和Cp*/CpRh(CO)-octane的计算RIXS光谱。与测量光谱一样，所有计算的RIXS光谱都是以σ-配合物XAS光谱中的Rh 2p → LUMO预边缘峰为中心的入射光子能量生成的，以便能够观察到HOMO、HOMO–1、···HOMO–5 → LUMO之间的电子跃迁（在六个可能的跃迁中，只有五个在图4中可见，因为其中一个跃迁的强度可以忽略不计，因为涉及的占据轨道主要由配体主导，Rh 4d性质很弱，相应的跃迁强度也很弱，所有跃迁的详细描述及相应的分子轨道在补充信息S2.3.4–2.3.6节中提供）。将二羰基物种的理论RIXS光谱（图4）与相应的实验RIXS光谱（图2，底部）进行比较，发现两者在非弹性特征的能量位置和整体光谱形状上都有很好的一致性。此外，实验中观察到的CO到烷烃配体取代引起的光谱位移在理论RIXS光谱中也得到了准确再现（比较图2和图4中的光谱）。这激发了我们对Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane两种σ-配合物的价电子结构差异进行更详细分析的兴趣。为此，我们在图5中比较了Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的实验和理论差异RIXS光谱（差异光谱是通过从σ-配合物的光谱中减去相应的二羰基物种的光谱得到的）。在RIXS带的高能侧（约5 eV的能量转移区域），Cp*Rh(CO)-octane的强度高于CpRh(CO)-octane（图5a）。与实验结果一致，计算光谱也显示了相同的差异（图5b）。此外，在RIXS带的低能侧（2–4 eV），实验和理论都观察到Cp*Rh(CO)-octane的强度低于CpRh(CO)-octane。为了量化这些差异，我们在图5c中绘制了Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的RIXS光谱之间的差异。在实验信噪比的不确定性范围内，我们发现实验和理论结果非常接近。
图4
图4. (a) Cp*Rh(CO)2和CpRh(CO)-octane以及(b) CpRh(CO)2和CpRh(CO)-octane的计算Rh L3 RIXS光谱（计算时入射能量为3004.2 eV，与图3中的σ-配合物预边缘峰相匹配，并归一化到它们最强烈的非弹性特征的最大值）。个别RIXS跃迁以条形图显示，决定光谱形状的主要跃迁被突出显示（条形图的缩放因子与线光谱的归一化相同，并且为了更好的可视化，在强度上还乘以了相同的任意缩放因子）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图5图5。(a) 测量的Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的Rh L3边差RIXS光谱（与图2a,b底部的数据相同，不同之处在于CpRh(CO)-octane的光谱被插值到Cp*Rh(CO)-octane的共同能量转移轴上）。(b) 计算的Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的Rh L3边差RIXS光谱（使用与实验光谱相同的入射能量）。为了比较，所有光谱都归一化到每个光谱中最强烈的非弹性特征的强度。(c) 差异光谱的差异（Cp*Rh(CO)-octane减去CpRh(CO)-octane，对于测量和计算的光谱都是如此）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片这些差异的起源可以通过检查分配给Cp*/CpRh(CO)-octane和Cp*/CpRh(CO)2的计算RIXS光谱中不同轨道之间的特定电子跃迁来理解（见图4以及支持信息中的S2.3.4–2.3.6节）。在Cp*Rh(CO)-octane的光谱的高能侧（大约5 eV）观察到的更高强度可以追溯到HOMO–5 → LUMO跃迁能量的差异：在Cp*Rh(CO)-octane中，HOMO–5 → LUMO跃迁发生在4.8 eV，因此比CpRh(CO)-octane中的相同跃迁低0.3 eV（参见补充信息中的表S5–S8）。这种差异在图4b的计算光谱中很明显。在CpRh(CO)-octane中，HOMO–5 → LUMO跃迁在5.1 eV处形成了一个明显的肩峰，与主带有些分离。相比之下，在Cp*Rh(CO)-octane中，该跃迁向低能量移动并与主带合并。因此，Cp*Rh(CO)-octane中的HOMO–5 → LUMO跃迁与Cp*Rh(CO)2二羰基复合物的主跃迁的重叠较少（峰值在大约5.3 eV）。另一方面，在CpRh(CO)-octane中，更高的跃迁能量导致与CpRh(CO)2二羰基复合物的主跃迁有更强的重叠（也峰值在5.3 eV）。由于差异光谱是通过从σ-复合物的光谱中减去二羰基的强度得到的，这种重叠的差异导致Cp*Rh(CO)-octane的差异光谱在该能量区域的强度更高。在2–4 eV的低能量转移侧的更微妙的光谱差异可以通过HOMO → LUMO跃迁能量的差异来解释。这一点通过比较Cp*Rh(CO)2的HOMO → LUMO跃迁能量与σ-复合物的RIXS带低能量侧可以看出：在Cp*Rh(CO)-octane中，HOMO → LUMO跃迁（3 eV）位于Cp*Rh(CO)-octane的RIXS带的低能量侧中间。而在CpRh(CO)2中，相应的跃迁（3.2 eV）与CpRh(CO)-octane的RIXS带的低能量侧的重叠较少。当从σ-复合物的光谱中减去二羰基的强度时，这导致Cp*Rh(CO)-octane的差异光谱在2–4 eV的低能量侧的强度较低。计算出的跃迁能量支持这一解释（参见补充信息中的表S5–S8）：随着CO被C–H配体取代，Cp*Rh(CO)2中的HOMO → LUMO跃迁从3 eV变为2.1 eV（变化了0.9 eV），而在CpRh(CO)2中从3.2 eV变为2.2 eV（变化了1 eV）。图4进一步显示，剩余的跃迁（HOMO–1、HOMO–2、HOMO–3和HOMO–4 → LUMO）在Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane以及它们各自的二羰基前体中几乎发生在相同的能量。为了合理解释涉及HOMO–5和HOMO的RIXS跃迁的观察到的差异，我们首先使用图6中的示意图MO图来检查这些MO的性质（注意，图中仅显示了Cp*Rh(CO)-octane的轨道，CpRh(CO)-octane的轨道几乎相同，详见补充信息中的图S12，因此图6中对分子轨道相互作用的描述同时适用于Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane）。Cp*/CpRh(CO)-octane和Cp*/CpRh(CO)2中的HOMO和HOMO–5来源于分离的Cp*/Cp和Rh+(CO)-octane片段之间的相互作用。这种分解揭示了这两个MO都来源于Rh 4dyz衍生的轨道与Cp*/Cp配体的π轨道之间的π对称相互作用。较低的HOMO–5对应于Cp*/Cp π轨道与Rh+(CO)-octane 4dyz轨道的同相组合，并包含额外的π*(CO)混合。相比之下，HOMO来源于相同的Cp*/Cp π轨道与Rh+(CO)-octane 4dyz轨道的反相组合，现在包含了π*(CO)和σ*(C–H)的混合（完整的轨道分解可以在补充信息中的表S11和S12中找到）。图6图6. 基于Cp*/Cp和Rh+(CO)-octane片段的Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane的示意图MO图。相对轨道能量是按任意能量尺度计算的并进行了排列。为了简化，仅显示了Cp*系统的HOMO和HOMO–5。两个系统的所有MO及其相应的RIXS跃迁的图表可以在补充信息中的图S12中找到。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片重要的是，由于HOMO来源于反相组合，因此不能促进Cp*/Cp配体与Rh中心之间的任何潜在电子离域。相比之下，由于HOMO来源于同相组合，原则上可以促进这种离域。然而，两个相互作用的轨道，即Cp*/Cp π轨道和Rh+(CO)-octane 4dyz轨道，都是被占据的。因此，导致HOMO–5的相互作用不会产生净π键合，而是导致Cp*/Cp和Rh+(CO)-octane电子密度之间的排斥作用。这种排斥效应限制了电子密度在Rh中心和Cp*/Cp配体之间的离域，反而促进了电子密度在Rh中心的局域化。有了这个轨道图景，实验和理论中观察到的光谱差异（图5）可以直接与HOMO–HOMO–5的分裂相关联，使得比较不依赖于LUMO能量的变化。根据计算出的RIXS跃迁，Cp*Rh(CO)-octane中的HOMO–HOMO–5分裂为2.7 eV，CpRh(CO)-octane中的分裂为2.9 eV（详见补充信息中的表S5–S8，了解确切的RIXS跃迁能量）。因为两个σ-复合物共享相同的Rh+(CO)-octane片段，所以分裂的差异必须来源于辅助的Cp*/Cp配体。与通过甲基化Cp环引入的Cp*环中电子密度的增加一致，Cp*的π轨道能量高于Cp的π轨道（图6）。这种更高的能量减少了与Rh 4dyz衍生的轨道的能量匹配，削弱了π对称相互作用，从而减少了Cp*Rh(CO)-octane中同相（HOMO–5）和反相组合（HOMO）之间的分裂。这种轨道图景意味着Cp环的甲基化导致电子密度从Rh+(CO)-octane片段到Cp*配体的离域减少（相应地，Cp*Rh(CO)-octane中的Rh处的电子密度增加）。为了验证这一点，我们首先进行了片段电荷分解分析（表2），以量化从辅助的Cp*/Cp配体到Rh+(CO)-octane片段的电荷转移。然后，为了测试这是否真的影响C–H活化，我们还进行了另一个片段电荷分解分析，以量化从Cp*/CpRh(CO)片段到配位的辛烷分子的电荷转移（表2）。表2. Cp*Rh(CO)-Octane和CpRh(CO)-Octane的片段电荷分解分析电子电荷转移（以e–为单位）复合物Cp*/Cp → Rh+(CO)-octaneCp*/CpRh(CO) → octaneCp*Rh(CO)-octane 0.82–0.01CpRh(CO)-octane 0.72–0.04这些分析表明，Cp*配体向Rh+(CO)-octane捐赠了0.1个电子，而Cp*/CpRh(CO)片段向配位的辛烷分子的净电荷转移接近于零（Cp*Rh(CO)-octane中为-0.01，CpRh(CO)-octane中为-0.04），表明C–H σ轨道向空的Rh 4dxy轨道的捐赠和从Rh 4dyz轨道向C–H σ*-轨道的回捐赠在两个系统中几乎平衡（略微负的值表明捐赠略微超过回捐赠）。与片段电荷分解分析一致，我们在另一项计算中发现Rh中心在Cp*Rh(CO)中确实更富电子（Rh Mulliken电荷=0.31），而在CpRh(CO)中则较少（Rh Mulliken电荷=0.37）。片段电荷分析还与轨道混合程度的差异一致。对于HOMO，Cp*Rh(CO)-octane显示出比CpRh(CO)-octane更低的Rh 4d特性（29.3%对比38.1%，详见补充信息中的表S9和S10），表明与配体轨道的混合更强，以及从Rh 4dyz轨道到C–H σ*-轨道的回捐赠增强。这种增加的回捐赠负责Cp*Rh(CO)-octane增强削弱C–H键的能力，并与实验观察到的Cp*Rh(CO)-octane中更快的C–H活化步骤一致。相比之下，对于HOMO–5，Cp* π轨道的增加的电子密度减少了电子密度从Rh+(CO)-octane片段到Cp*配体的离域，导致更大的局域化，并增加了Rh 4d特性。因此，HOMO–5在Cp*Rh(CO)-octane中显示出更高的Rh 4d特性（47.1%对比CpRh(CO)-octane中的41.6%，详见补充信息中的表S9和S10），这与片段电荷分解分析中观察到的Cp*配体更大的电荷捐赠一致。重要的是，RIXS数据因此提供了直接实验证据，证明HOMO和HOMO–5在调节通过Cp*/Cp配体与Rh+(CO)-octane片段之间的π对称相互作用相关的电子密度离域中起关键作用。我们用图7总结了我们的发现。首先，HOMO–5（图7a，左侧）反映了占据的Cp*/Cp π轨道与占据的Rh 4dyz轨道之间的π对称相互作用，这种相互作用是排斥的，抑制了电子密度在Cp*/Cp配体上的离域，并将电子密度局域在Rh中心。由于Cp*配体的电子密度更高，这种效应在Cp*Rh(CO)-octane中比在CpRh(CO)-octane中更强，产生了更富电子的Rh中心。其次，通过HOMO的经典金属到C–H回捐赠（图7a，中间）将电子密度从Rh转移到C–H σ*-轨道，从而削弱了C–H键。在Rh处局域的增加的电子密度增强了这种回捐赠，并促进了活化步骤中的氧化加成。第三，从C–H σ轨道到空的Rh 4dxy轨道的捐赠（图7a，右侧）通过LUMO发生，而更富电子的Rh中心对这种相互作用不那么敏感。因此，从C–H到Rh的捐赠在Cp*Rh(CO)-octane中比在CpRh(CO)-octane中较弱，这破坏了σ-复合物的稳定性，并促进了C–H活化。图7图7. 总结了（a）决定（b）电子密度调节和分布的轨道相互作用的示意图，这些相互作用在研究的Cp*/CpRh(CO)-octane σ-复合物中起作用：(a, 左侧) 通过HOMO–5的Cp*/Cp和Rh轨道之间的π对称相互作用；(a, 中间) 通过HOMO的Rh到C–H回捐赠；(a, 右侧) 通过LUMO的C–H到Rh的捐赠。(b) 所有相互作用组合导致Rh中心电子密度调节的示意图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片总的来说，这三种轨道相互作用通过分子轨道对称性的对齐，调节了金属中心所需的电子密度分布和提供，从而有效地促进了Cp*复合物的氧化加成反应性。这些趋势通过时间分辨RIXS揭示，进一步为配体设计提供了策略。在研究的σ-复合物中存在剩余的强π受体CO配体的情况下，局域在Rh处的相当一部分电子密度通过Rh到CO的回捐赠重新分配到CO，部分补偿了HOMO–5相互作用的有益局域化（表2）。用更强的σ供体和较弱的π受体（如三甲基膦（PMe3）替换CO应该限制这种有害的重新分配，并应有助于进一步增加可用于C–H σ*-轨道的电子密度，从而增强C–H活化。对于类似的Re羰基复合物也报告了类似的效果。（64）总之，我们展示了时间分辨的金属特异性X射线吸收光谱和金属L3吸收边缘的价态到核心共振非弹性X射线散射的能力，这些技术结合了光学泵浦和X射线探测实验，用于探测金属复合物光化学反应中瞬态中间体的价态电子结构。我们阐明了Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane σ-复合物中的C–H活化的结合和反应性，这些复合物是相关C–H活化反应中的关键中间体。结合X射线光谱的量子化学计算、分子轨道相互作用和电子密度，我们使用RIXS（用于占据态）和XAS（用于未占据态）表征了短寿命的Cp*Rh(CO)-octane和CpRh(CO)-octane σ-复合物的价态电子结构。我们对分子轨道和原子轨道如何在对称性上对齐并发生重叠以在这些物种中相互作用进行了描述，这使我们能够识别出决定所研究的Rh-烷烃σ-复合物稳定性和反应性的微妙电子效应。特别是，时间分辨的RIXS技术（该技术得益于X射线自由电子激光器产生的强度高、可调且准直度好的X射线束，其脉冲持续时间在飞秒级别）能够直接探测到那些促进Rh中心激活C-H键的特定占据轨道。我们的数据支持并扩展了关于C-H键激活的已有研究趋势，例如需要一个处于低氧化态的富电子金属中心。(8) 我们提供了实验观测结果来检验金属-配体轨道相互作用的基本概念。(26) 我们的方法揭示的新信息完善了金属-烷烃σ-复合物中键合如何调节反应性的机制。我们特别展示了辅助配体（在本研究中为Cp*和Cp）通过π对称性相互作用对金属中心（Rh）电子结构的影响——这种相互作用使得Rh金属处的“电子丰富度”增加。这突显了辅助配体在引导或调节电子密度向烷烃传递中的作用，从而实现最佳的C-H键激活效果。借助重复频率为kHz至MHz的X射线自由电子激光器（与我们的研究相比，其平均X射线通量提高了几个数量级，而我们的研究重复频率为100 Hz），时间分辨的金属特异性X射线光谱实验将使我们能够使用此处讨论的相同原理，研究那些由于溶解度有限或量子产率较低而存在于更稀薄物种中的更微小的电子结构效应。
