柴油尾气后处理系统依赖于结合了柴油氧化催化剂（DOC）和柴油颗粒过滤器（DPF）的集成催化单元，以在高度瞬变的操作条件下控制气体污染物和颗粒物[1]、[2]、[3]。在传统配置中，DOC氧化CO和未燃烧的碳氢化合物，并将NO部分转化为NO₂，从而促进下游DPF中的烟尘燃烧[4]、[5]。越来越多地，这些功能被集成到催化DPF（CDPF）中，其中氧化催化剂直接涂覆在整体结构上，以提高被动再生效率[6]、[7]。
在被动再生过程中，排气温度通常根据发动机负荷和驾驶循环在250至400°C之间波动[8]、[9]。在这种中等温度范围内，催化剂必须促进烟尘氧化、CO转化和NO向NO₂的转化，同时保持结构和氧化还原稳定性。因此，能够在约350°C以下维持氧化活性的材料对于实际驾驶条件特别理想。
商业DOC和CDPF技术主要采用基于Pt和Pd的配方，因为它们具有较高的内在活性。然而，由于成本高昂、供应有限以及容易发生烧结或硫中毒，人们一直在寻找坚固的无贵金属替代品[10]、[11]。由于铈（CeO₂）具有储存和释放氧的能力，因此被广泛研究作为替代材料[12]。为了进一步提高CeO₂的性能，已经对其与不同氧化物（SnO₂、ZrO₂、MnOx）在二元和三元配方中的相互作用进行了广泛研究[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在过渡金属氧化物中，锰氧化物（MnOx）特别具有吸引力，因为它们具有多种可用的氧化态（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）、高的晶格氧迁移性以及参与Mars-van Krevelen型氧化机制的能力[18]、[19]、[20]、[21]。特别是Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原循环和活性的晶格氧是控制CO、NO和烟尘氧化的关键因素。后两个特性不仅通过O₂辅助途径实现烟尘燃烧，还通过NO₂辅助途径实现[22]、[23]。
烟尘氧化发生在固-固-气界面，因此催化剂与烟尘颗粒之间的接触方式（紧密接触或松散接触）显著影响反应速率。根据催化剂的形态和表面性质，氧化可以通过催化剂表面的活性氧物种直接进行，也可以通过移动的活性氧和NOx物种间接进行[41]。根据催化剂与烟尘之间的相互作用，氧的参与作用主要可以通过两种途径描述：氧转移（在直接接触中）和氧溢出（在间接接触中）[24]。
此外，据报道，在许多锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）或钨（W）的过渡金属氧化物中掺入了各种碱金属阳离子（Li、Na、K和Cs）[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。对于锰来说，MnOx可以采取体相、隧道状或层状结构，每种结构都表现出不同的氧传输和氧化还原特性[30]、[31]。隧道状结构（如Na₂Mn₅O₁₀）有利于阳离子的容纳和氧在通道网络中的迁移[32]。层状或八面体分子筛（OMS）类型为活性氧物种的扩散提供了可用的途径[33]。相比之下，α-Mn₂O₃通常与增强的低温还原性和高效的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环相关[34]。尽管存在这些差异，但在相似合成条件下制备并在与DPF被动再生相关的气氛中评估的α-Mn₂O₃与Na稳定的隧道/层状MnOx相之间的直接比较仍然有限。
锰氧化物催化剂的催化性能不仅取决于其化学组成和晶体结构，还取决于其形态、颗粒大小和纹理特性，这些特性受到所用合成方法的强烈影响。像溶胶-凝胶和水热合成这样的制备方法可以精确控制催化剂的结构和性能，共沉淀法适用于大规模应用，而微波辅助方法则有助于开发高端催化剂[24]。
喷雾沉淀法是一种简单且可扩展的制备氧化物纳米颗粒的方法，可以实现快速成核、均匀混合，并与连续处理兼容[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。然而，沉淀化学在多大程度上可以用来有目的地指导MnOx相的形成并定制喷雾衍生系统的氧化还原功能，尚未得到系统探索。
我们假设沉淀过程是控制MnOₓ相选择的关键参数，从而影响表面Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环和结构氧迁移性的平衡。这种对氧激活途径的调节预计将决定在柴油相关条件下烟尘和CO氧化过程中晶格氧转移和NO₂辅助机制的相对贡献。然而，沉淀化学对相选择、氧激活途径以及喷雾沉淀MnOx系统催化响应的影响仍不够清楚。
在这项工作中，使用NH₄OH或NaOH作为沉淀剂，并通过控制溶剂环境来调节成核和相发展，通过喷雾沉淀法制备了MnOx纳米催化剂[40]、[41]。这些材料经过了全面表征（SEM、TEM、BET、XRD、Raman、FT-IR、XPS、CO-TPR和H₂-TPR），并在与柴油后处理相关的气氛中对其在烟尘和CO氧化方面的性能进行了评估。
