用于聚集诱导光催化的超分子染料聚合物

聚集可深刻改变有机发色团（chromophore）的激发态性质；然而，晶体超分子聚合物常因其有利的电荷离域（charge delocalization）或激子（exciton）传输而被靶向用于太阳能的光催化转化。在此，研究人员利用聚集作为有机发色团刚性化（rigidification）的策略，通过稳定局域激发态（localized excited states）来激活光催化。使用两亲性二苯乙烯基蒽（distyrylanthracene, DSA）衍生物，研究人员表明水中的聚集增强了激发态的可用性，使光能驱动转化能够将太阳能转化为可储存燃料。研究人员发现增强的反应活性与局部激发态布居（local excited-state population）增加相关，强调了自组装在限制分子内运动（intramolecular motion）和抑制非生产性非辐射衰减（non-radiative decay）中的作用。研究人员观察到光催化在动力学捕获聚集体（kinetically trapped aggregates）中达到最大化，优于其热力学对应物，挑战了有利活性需要扩展组装体的传统范式。通过实现激发态限域和反应性而不是电荷离域，该工作报道了聚集诱导光催化（Aggregation-Induced Photocatalysis, AIP）作为一种策略，用于制备水中光稳定、发光且具有功能性的有机光催化剂。

用于太阳光能直接向化学能转化的有机分子基材料一直是人工光合作用领域的核心目标。有机分子因其结构可调控性、高消光系数和理性的分子工程潜力，是用途广泛的光催化剂。传统上，它们要么作为均相溶液中的分子染料使用，要么作为多相系统中的有机半导体使用。虽然分子体系具有明确的激发态氧化还原电位和易加工性，但其应用常受限于较差的光稳定性和较低的光催化效率；相反，有机半导体虽受益于离域电荷传输和鲁棒性，但往往牺牲了分子精度和可加工性。

利用有机染料进行光驱动催化的一个主要挑战是聚集时光活性的丧失。在许多情况下，发色团-发色团相互作用会通过陷阱态、激基缔合物（excimer）形成、分子间电荷或电子转移、系间窜越（intersystem crossing）和H-聚集体形成等途径猝灭激发态。因此，聚集态下的激发态通常会迅速失活。克服这一点并利用分子进行光催化的策略包括制备金属笼、大环、使用表面活性剂、形成包合物以及将染料与绝缘（大）分子共组装等。

尽管聚集通常对光催化有害，但对某些有机染料也可能是有益的。受生物光合系统的启发，超分子组装通过激子离域和长程电荷分离来增强光催化。在这些系统中，聚集通过π-π堆积或给体-受体相互作用在晶体组装中扩展平面或刚性发色团上的激发态。在这些系统中，聚集致发光猝灭能够实现激子迁移和跨晶体域的电荷分离，从而允许有机纳米结构驱动如H₂析出和H₂O₂生产等反应。然而，这一策略依赖于发色团之间强的电子耦合，因此通常需要平面骨架和难以合理预测的特定堆积模式。

在此，研究人员报道了聚集诱导光催化（AIP），这是一种不依赖于溶解的发色团或激子离域组装的有机染料光催化机制。相反，分子堆积限制了分子内运动并增加了反应性激发态的布居，平行于聚集诱导发光（AIE）的刚性化机制。使用两亲性二苯乙烯基蒽染料（DSA²⁺），研究人员表明聚集可通过浓度、抗衡离子身份或加盐进行调节，以在水体中形成纳米晶体，从而驱动光催化H₂和H₂O₂生产，并增强光稳定性。与依赖于电荷离域的自组装光催化剂相反，这些材料通过刚性化实现的局域激发态发挥作用。光催化性能进一步取决于聚集路径，并扩展到了结构无关的荧光团骨架上。

作者为开展研究用到的几个主要关键技术方法包括：首先，通过抗衡离子交换反应合成不同阴离子的DSAX化合物（如DSAI、DSACl、DSAPF₆等），并利用核磁共振（NMR）、质谱（MS）、紫外-可见吸收光谱和红外光谱进行表征；其次，通过测量绝对荧光量子产率（Φ_FL）并结合透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、宽场荧光显微镜（WFM）以及连续三维电子衍射（3D-ED）来揭示聚集体从纳米级到块体的形态与结晶结构；接着，利用时间相关单光子计数、飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（TAS）以及电子顺磁共振（EPR）等技术探究聚集态下的激发态性质与光催化产生活性氧（ROS）的机制；此外，通过在缓冲体系中开展3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）氧化、H₂O₂生产以及以甲基紫精（MV²⁺）为探针和以Pt纳米颗粒为助催化剂的析氢（H₂evolution）光催化实验来评估功能输出；最后，借助变温紫外-可见吸收光谱监测聚集度（α_agg）并结合种子生长实验，阐明动力学捕获与热力学聚集体的组装路径差异及其与光催化性能的关联。

研究背景与主体内容解读如下：

光染料聚集体的光物理和形态学性质

DSA²⁺两亲物具有一个带有两个三甲基铵基团的二苯乙烯基蒽核心。研究人员将其合成为二碘化物盐（DSAI），并通过抗衡离子交换获得氯化物（DSACl）、溴化物（DSABr）、硝酸盐（DSANO₃）和六氟磷酸盐（DSAPF₆）。研究人员首先测量了水中DSAX盐的绝对荧光量子产率（Φ_FL）以监测聚集，因为Φ_FL是聚集态中受限分子内旋转以及AIE（聚集诱导发光）的敏感指示。带有水合抗衡阴离子（如Cl⁻、Br⁻和NO₃⁻）的DSAX样品无聚集迹象（Φ_FL≤ 1.1%），而疏水性PF₆⁻导致分子始终处于聚集状态（Φ_FL≈ 6.9%）。只有碘化物形式（DSAI）表现出浓度依赖的聚集和发射行为。这种特定离子效应与传统的霍夫迈斯特序列相反，电荷扩散离子（I⁻和PF₆⁻）促进了聚集，这与由离子配对和单体堆叠驱动的逆向霍夫迈斯特效应一致。

研究人员进一步研究了DSAI的聚合行为，有机溶剂可最小化单体间相互作用并促进解聚，而盐和电解质增强电荷屏蔽从而促进超分子聚合。因此，绘制Φ_FL随[DSAI]和有机溶剂比例（f_DMSO）或[NaI]的变化提供了组装图谱。在这两种情况下，要么通过增加水含量（加强疏水相互作用），要么通过增加[NaI]（屏蔽正电荷、减少静电排斥、促进疏水坍塌）来促进聚集。一致地，DSAX的聚集可通过添加相应钠盐（NaX）诱导。聚集也可由带有与染料最初配对阴离子不同的抗衡离子的盐触发，表明离子强度和抗衡离子身份均有贡献，且抗衡阴离子不仅解离而且嵌入纳米结构中。

接下来，研究人员利用互补技术表征了DSAI自组装形成的纳米结构。透射电子显微镜揭示了具有高长径比的扁平、细长的纳米带，表明可能通过芳香核的疏水坍塌产生优先生长方向。原子力显微镜显示这些扁平纳米带是具有约2 nm离散台阶高度的堆叠层状结构。块体粉末的X射线衍射揭示了纳米带的高度结晶性。尽管无法在水中获得适用于X射线分析的纯DSAI块体单晶，但连续三维电子衍射（3D-ED）提供了纳米晶聚集体的原子级精确结构表征。3D-ED分析揭示了聚集体中面向上（face-on）的分子堆积，其中DSAI发色团采取典型的滑移π-π堆积排列（滑移角θ_slip≈ 44.6°，中心距约5.7 Å），层间距约1.9 nm。扫描电子显微镜显示这些纳米带通过横向和带间堆叠组装成微米尺寸的结晶薄片，而宽场荧光显微镜揭示了明亮的发光微米尺寸域。综上，超分子聚集可通过抗衡离子、溶剂环境和电荷屏蔽系统控制，产生结构有序、发光的纳米带，为后续光催化研究建立结构基础。

聚集增强光驱动ROS和H₂O₂生成

研究人员接下来研究超分子DSA²⁺组装是否改善光驱动活性氧（ROS）生成，通过抗衡离子交换、发色团浓度和离子强度调节聚集。在每种情况下，研究人员评估了荧光量子产率（Φ_FL）和光驱动ROS生成（使用TMB探针，被ROS氧化形成蓝色电荷转移络合物）。

在TMB氧化缓冲条件（醋酸缓冲液，0.1 M，pH 5）下，疏水和难水合阴离子特别是I⁻和PF₆⁻，将Φ_FL从≤1.1%（Cl⁻、Br⁻和NO₃⁻盐）增加到DSAI的3.5%和DSAPF₆的8.7%。这种荧光增强与白光照射下的光催化活性强相关：DSAPF₆表现出最高的TMB氧化速率（v₀= 3.7 μM min⁻¹），其次是I⁻（v₀= 1.5 μM min⁻¹），而Cl⁻、Br⁻和NO₃⁻显示无或最小活性。这种特定离子效应趋势遵循在无缓冲水中已观察到的逆向霍夫迈斯特效应，表明电荷扩散阴离子减少溶剂化并使光催化中更大的激发态利用成为可能。增加醋酸缓冲液中DSAI从0.1 mM到0.4 mM，Φ_FL增加约五倍（从1.1%到4.8%），对应于TMB氧化速率增加一个数量级以上（从v₀= 0.14 μM min⁻¹到v₀= 3.3 μM min⁻¹），确认浓度驱动的自组装转化为增强的ROS生成。盐诱导聚集通过在恒定发色团浓度（0.1 mM）下向DSAI醋酸缓冲液添加NaI探测：即使添加NaI（0.6 mM）也将Φ_FL从1.1%增加到2.4%，ROS生成速率从v₀= 0.08 μM min⁻¹到v₀= 3.9 μM min⁻¹。这些结果突出了静电屏蔽在推动聚集中的作用，并表明微妙的环境变化可通过超分子聚合调节功能输出。

为评估超分子聚集如何影响激发态，研究人员通过时间相关单光子计数测量了溶液和聚集体的荧光寿命（τ_avg）。在所有情况下，纳秒荧光衰减表明单线激发态，并推动了进一步的飞秒和纳秒瞬态吸收测量（TAS）。在溶液中，单体发色团在620 nm处显示瞬变带，转移到545 nm然后以17和79 ps寿命衰减，与DSAI中快速的苯乙烯基光异构化一致。相比之下，DSAI聚集体显示激发态吸收带无偏移。动力学分析确定了快的21 ps组分（类似于单体）和较慢的320 ps组分（预期来自刚性化诱导的光异构化衰减抑制和增强的激发态稳定）。在7 ns时，539 nm处的激发态吸收带仍然存在，与最低的三线激发态一致，经ns-TAS确认，但在77 K固态未观察到磷光。聚集体的发射和瞬态吸收光谱也类似于刚性介质中的单体，支持在聚集态中形成局域单线和三线激发态。这些结果表明聚集通过增加局域激发态的布居增强光催化。尽管滑移堆积分子中不能排除弱耦合相互作用，但大的π-π堆积距离（>5 Å）、溶液与聚集态之间无显著色移以及泵浦-探测数据共同表明DSAI聚集体通过局域单线和三线激发态发挥作用。

研究人员然后研究了这种聚集诱导ROS生成背后的机制。使用TMB氧化作为读出，研究人员评估了分子氧的作用。氧化速率在纯O₂气氛下最高，空气中降低，N₂下几乎消除，确认光催化过程需要氧气和光。淬灭实验显示，超氧化物特异性淬灭剂Tiron（3,5-邻苯二酚二磺酸）相当抑制TMB氧化，而d-甘露醇（羟基自由基淬灭剂）和l-色氨酸（单线氧淬灭剂）影响可忽略，指出超氧（O₂^•−）是光激发DSA²⁺聚集体生成的主要中间体。通过自旋捕获电子顺磁共振（EPR）光谱与DMPO直接检测O₂^•−显示了辐照下特征性的DMPO–O₂^•−加合物。此外，单线氧发射和蒽-9,10-二丙酸光降解实验排除了单线氧敏化。聚集体的单线和三线激发态都参与电子转移到O₂和超氧化物形成，如荧光淬灭和ns-TAS对三线态的淬灭所示。

在无TMB探针或ROS淬灭剂时，光生成的O₂^•−可经历歧化或进一步单电子还原产生过氧化氢（H₂O₂）。因此研究人员监测了连续光照下过氧化氢的产生。H₂O₂产生随时间线性增加，4小时后达到2,900 μmol g⁻¹。持续活性需要牺牲电子供体，此处缓冲液MOPS，其还原氧化发色团（DSA³⁺）并再生其基态，从而关闭光催化循环。对照实验确认这些要求：去除DSA聚集体、光、氧或牺牲供体导致无或可忽略的H₂O₂产生。基于这些结果，研究人员提出光激发DSA聚集体（DSA^2+*）转移电子到O₂形成O₂^•−，其经历歧化或第二次单电子还原产生H₂O₂，同时氧化的DSA³⁺被牺牲供体还原以再生基态并完成光催化循环。关键在于，聚集通过稳定激发态和抑制染料刚性化的非辐射衰减来实现这种反应性。

能够在环境条件下无金属助催化剂生成超氧化物和H₂O₂，突出了基于AIP的超分子系统用于可持续光催化的潜力。研究人员还通过使用DSA²⁺在氧存在下光驱动氧化4-(甲硫基)苯酚到相应亚砜来证明这一点，并研究了甘油（可升级为增值化学品的丰富原料）的氧化，发现DSA²⁺聚集体（DSAI 0.1 mM，NaI 25 mM）在白光照射下对其选择性转化为甘油醛具有优异活性。

聚集增强光催化析氢

聚集体还显示了用于光催化的有前景的电子转移性质，其计算的激发态氧化和还原电位相对于常用光催化剂支持这一点。DSA²⁺的还原电位从分子态到聚集态几乎不变（E_red= –1.01 V 对比 –1.09 V vs NHE），如电化学测量和计算所证。这可能是有利特征，因为强疏水相互作用和单体间分子轨道混合常导致氧化还原电位的大的变化。因此在单体与聚集态之间保留氧化还原和激发态电位简化了预测设计。为评估AIP是否超出氧光还原，研究人员研究了DSA²⁺聚集体驱动析氢的能力。研究人员首先探索了光诱导电子转移到甲基紫精（MV²⁺，E°′ = −0.45 V vs NHE）。照射DSA聚集体时，研究人员观察到MV^•+自由基阳离子的UV-Vis吸收带增加，其形成由其特征EPR谱确认。DSA²⁺光还原MV²⁺的能力意味着聚集体也可驱动质子还原（E°′ = −0.35 V vs NHE at pH 6）。

研究人员然后研究了在Pt纳米颗粒（PtNPs，预制的3 nm胶体分散液）作为助催化剂和抗坏血酸（AA）作为牺牲电子供体存在下的光驱动析氢。有趣的是，将DSAI添加到AA溶液溶解了粉末，可能因为DSA²⁺通过与溶剂化抗坏血酸阴离子抗衡离子交换变得可溶。这使得在分子溶解态和聚集态（后者通过在相同条件下添加NaI获得）之间直接比较析氢成为可能。在无NaI时（DSA²⁺溶解），未观察到H₂析出。相反，NaI诱导的电荷屏蔽和聚集将氢产量增加到白光照射4小时后超过10,900 μmol g⁻¹。对照实验确认所有组分（DSAI、AA、PtNPs和光）对观察活性至关重要。光催化析氢的表观量子产率为0.2%，光催化活性与聚集物的吸收轮廓匹配，与报道的纳米结构发色团两亲物值一致。效率的进一步增益可能通过改善电子转移动力学和聚集体与助催化剂间的界面耦合实现；例如，原位光沉积PtNPs可促进比浸渍预制、配体封端PtNPs更有效的电子转移和更好的助催化剂分布。

光催化后，超分子聚集体通过过滤回收。回收的固体保持活性，而滤液在相同条件下无活性，确认光催化功能位于聚集态。一致地，聚集DSAI也比 Prolonged irradiation下的溶液物种光更稳定，后者经历稳态光漂白。因此聚集既启用光催化又稳定发色团对抗非辐射衰减和降解。

荧光实验显示盐诱导聚集显著增加发射，Φ_FL从0.8%到14%，而ns-TAS显示聚集材料中三线态的出现。为定量确定在催化条件下哪个激发态（单线或三线）主导生产性电子转移步骤，研究人员进行了淬灭实验。这些实验揭示聚集DSAI的两种激发态随受体MV²⁺浓度增加而被淬灭，单线态（k_SV^S= 222 M⁻¹来自荧光滴定）胜过三线态（k_SV^T= 32 M⁻¹来自ns-TAS滴定）。总之，这些结果显示聚集不仅增强氧还原也增强质子还原。两种反应性来自共同机制：光激发DSA^2+*聚集体经历电子转移到外部受体（分子氧或PtNPs）。聚集体较高的荧光量子产率表明更丰富的激发态，增加了通过单线或三线态反应性进行生产性电子转移的概率。聚集还赋予显著光稳定性，如连续照射下抑制的光漂白所示。这些特征（更高激发态利用、增强反应性和改进稳定性）进一步定义了AIP方法的范畴和优势。

光催化性能取决于聚集路径

迄今为止描述的DSA纳米结构是在水中（或缓冲液中）样品制备后立即获得的，因此被视为动力学聚集体。然而，超分子系统常表现多种组装路径，动力学或热力学控制下形成的结构在堆积、光物理性质和功能输出上可能显著不同。因此研究人员研究了动力学捕获或热力学控制的聚集体如何在结构、发光行为和光催化功能上不同。

为研究DSAI（总浓度c_T= 50 μM）在NaI溶液（5.0 mM）中的组装路径，研究人员监测了变温UV-Vis吸收。加热时，光谱变化表明超分子聚合物溶解为单体，而冷却显示从单体DSAI到其聚集态的过渡，研究人员将其绘制为聚集度（α_agg）。非 sigmoid 冷却过渡以及加热（T_e= 351 K）和冷却（T_e′ = 306 K）临界温度间的热滞后表明成核-延伸过程。这进一步得到T_e′随冷却速率从2.0逐渐降低到1.0 K min⁻¹移动到更高温度的支持。DSAI稀释时，延伸温度（T_e′）在范特霍夫图中线性降低，由此估计标准焓（ΔH°）和熵（ΔS°）分别为−67 kJ mol⁻¹和−139 J mol⁻¹K⁻¹。此外，达到热力学平衡所需的滞后时间使得能够通过播种启动超分子聚合和晶体生长。用增加量的预形成纳米带在30 °C播种热退火溶液加速了延伸结晶结构的形成并缩短了平衡时间。示意性能垒图说明直接成核比播种生长更高的能垒，与未播种样品中的滞后期一致。显微镜证实这些不同路径导致不同形态：动力学捕获聚集体表现为小颗粒，而播种和热力学聚集体产生大的、明确的各向异性几何 platelet。显著的是，三维电子衍射实验显示动力学和热力学聚集体共享相同的底层晶体结构。然而，动力学聚集体显示较低衍射和较高镶嵌性（与快速、非平衡组装期间引入的层错、域界和无序一致），而热力学聚集体表现出指示更好长程有序的更锐利衍射。

研究人员然后比较了热力学和动力学捕获聚集体的光催化性能，后者在高离子强度条件下形成以抑制成核-延伸事件。通过TMB氧化测量的ROS生成，动力学捕获聚集体（v₀= 2.4 μM min⁻¹）显著高于热力学对应物（v₀= 0.33 μM min⁻¹）。类似地，Pt催化的质子光还原析氢在动力学形成结构（H₂10,900 μmol g⁻¹）高于退火获得的聚集体（H₂867 μmol g⁻¹）。此外，动力学捕获聚集体在数天内不生长为其热力学对应物，如老化时形态不变和可比光催化活性所示。这些功能差异可能源于来自超分子聚合路径的不同激发态性质，以及表面/体积比的差异。的确，稳态荧光测量显示动力学形成聚集体具有比较热力学聚集体更高的量子产率（Φ_FL= 14% 对比 6.1%）。这表明动力学聚集将发色团捕获在更大激发态可用性的状态，从而提升光氧化还原效率。总之，这些发现突出了在设计功能性超分子光催化剂时路径控制的重要性，其中瞬态或亚稳态可优于热力学结构。这与已建立的晶体超分子聚合物相反，后者中扩展纳米结构增强的电荷分离导致比其动力学对应物更好的H₂生产。

AIP跨荧光团骨架的普适性

为测试AIP的普适性，研究人员决定研究带有四个苯甲酸基团的两亲性四苯基乙烯衍生物（TBATPE）。与DSA²⁺骨架不同，TBATPE缺乏中心π-延伸核心，但四苯基乙烯骨架也已知由于在聚集态受限分子内运动而表现出强AIE。

TBATPE进一步支持AIP的普适性。在酸性水介质中，其形成发光聚集体，与聚集诱导刚性化一致。这些聚集体光催化空气下TMB氧化（v₀= 3.8 μM min⁻¹），无光或O₂时活性可忽略，以及在PtNPs和AA存在下析氢，24小时后达到5,100 μmol g⁻¹。聚集还伴随荧光量子产率显著增加，从水中1.9%到醋酸缓冲液中