真空紫外耦合Fe2+活化过硫酸盐多路径产生活性氧高效去除丁基黄药：性能、机理、解毒及应用

鉴于真空紫外（VUV）可在原位裂解水生成活性氧（ROS），研究人员构建了VUV与Fe2+协同活化过硫酸盐（PS）的新型VUV/Fe2+/PS工艺以实现大量ROS的生成。本研究系统考察了该工艺对黄药类选矿药剂代表——丁基黄原酸钠（SBX）的降解与解毒性能。结果表明，相较于各单一及两两组合子工艺，VUV/Fe2+/PS表现出最高的SBX去除效率，协同因子达2.08，同时具备优异的SBX矿化能力与经济效益。研究人员明确了PS投加量、Fe2+浓度及溶液pH对去除效果的影响规律；综合采用PS利用率、Fe2+价态演化、电子自旋共振（EPR）、ROS淬灭实验及特征探针法，成功识别并定量了体系中起主导作用的ROS。其中，羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•−）与单线态氧（1O2）贡献率分别为56.0%、19.2%与13.6%。通过密度泛函理论（DFT）计算与中间产物检测，研究人员推导了SBX的降解路径。该工艺的协同机制主要包括PS活化、水光解及铁氧化还原循环。毒性评估结合软件预测与绿豆栽培实验表明，该工艺对SBX的解毒率达91.5%。在实际选矿废水处理中展现出的优越性能证实了其良好的应用前景，为选矿废水深度处理提供了新策略。

研究背景与意义

黄药（Xanthates）作为矿物浮选过程中广泛使用的捕收剂，其用量巨大，约半数残留于尾矿水中。这类物质具有高毒性，不仅对生态环境构成威胁，还会降低尾水的回用浮选效率，成为亟待解决的环境问题。基于硫酸根自由基（SO₄^•−）的高级氧化工艺（AOPs）因其强氧化性在有机污染物去除中备受关注。传统Fe²⁺活化过硫酸盐（PS）工艺存在PS利用率低、Fe³⁺难以还原导致pH适用范围窄等局限。虽然紫外（UV）引入可改善这一状况，但真空紫外（VUV，波长100–200 nm）因光子能量更高，可直接裂解水分子产生羟基自由基（•OH）、水合电子（e_aq⁻）等活性物种，理论上具有更强的氧化潜能。然而，VUV耦合Fe²⁺/PS体系降解黄药的研究尚属空白。为此，湖南科技大学的研究人员首次构建了VUV/Fe²⁺/PS新型处理工艺，旨在揭示其协同氧化机制及对丁基黄原酸钠（SBX）的去除与解毒效能，相关成果发表在《Separation and Purification Technology》。

主要技术方法

研究人员设计了对照实验，对比了VUV/Fe²⁺/PS与其各子工艺（如单独PS、UV、VUV、VUV/PS等）的处理效能。实验采用动力学分析评估降解速率，通过总有机碳（TOC）分析评估矿化程度。机理探究方面，综合运用了电子自旋共振（EPR）技术捕获自由基信号，结合自由基淬灭实验与特征探针法定量各活性氧（ROS）贡献率；监测PS消耗与Fe²⁺/Fe³⁺价态转化以阐明反应历程；利用密度泛函理论（DFT）计算与液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）鉴定中间产物，推导降解路径。毒性评价则结合了ECOSAR软件预测与绿豆栽培生物实验。此外，研究还考察了实际选矿废水基质对处理效果的影响。

研究结果

SBX去除性能与动力学

研究发现，VUV/Fe²⁺/PS工艺在5分钟内对SBX的去除率高达97.8%，显著优于其他子工艺，其协同因子（SF）为2.08。该工艺的反应速率常数分别是传统Fe²⁺/PS和VUV/PS的25.00倍和2.11倍。同时，该体系表现出优异的矿化能力，且通过技术经济分析证实其成本最低，具备实际应用优势。

反应参数影响

研究人员考察了关键操作参数对SBX降解的影响。结果显示，随着PS投加量从0增加至1.0 mM，SBX去除率随之提升；Fe²⁺浓度亦呈正相关，但过高可能导致自由基淬灭；溶液初始pH显著影响铁物种形态及自由基分布，进而影响整体去除效率。

活性氧识别与贡献量化

通过EPR与淬灭实验，研究人员证实体系中同时存在•OH、SO₄^•−、¹O₂及高价铁（Fe(IV)）等多种ROS。定量分析表明，•OH是主要的氧化物种，贡献率为56.0%；其次是SO₄^•−（19.2%）和¹O₂（13.6%）。

协同机理与降解路径

协同机制主要包含三方面：一是VUV直接光解PS产生SO₄^•−；二是VUV光解水产生的•OH及e_aq⁻促进Fe³⁺还原为Fe²⁺，加速了Fe²⁺/Fe³⁺循环，从而持续活化PS；三是Fe²⁺均相催化PS。基于DFT计算与产物鉴定，研究人员推断SBX主要通过自由基攻击逐步发生烷基链断裂与黄原酸基团转化，最终矿化为CO₂和H₂O。

解毒效应与应用验证

毒性评估显示，经VUV/Fe²⁺/PS处理后，SBX的生物毒性显著降低，绿豆栽培实验证实其解毒率达到91.5%。在处理实际选矿废水时，该工艺依然保持了高效的污染物去除能力，证明了其在复杂水质条件下的鲁棒性与应用潜力。

结论总结

本研究首次开发了VUV/Fe²⁺/PS工艺用于选矿废水中丁基黄药的深度处理。该工艺通过VUV光解水与Fe²⁺催化的协同作用，实现了PS的高效活化与多种ROS的多路径生成。研究明确了•OH为主导的氧化机制，揭示了铁循环与自由基生成的耦合关系。该工艺不仅实现了污染物的高效矿化与解毒，还兼具经济可行性。这一发现为解决传统芬顿/类芬顿工艺中铁循环受限及氧化剂利用率低的问题提供了新思路，也为选矿废水的资源化利用与无害化处理奠定了坚实的理论基础与技术支撑。