高氯铅冶炼粉尘的资源化利用:通过相分离和转化技术实现砷和铟的分离与回收

时间:2026年5月19日
来源:Separation and Purification Technology

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顾占东|李磊|曹晨鹏|曾天林|周明江|王泽斌|郑永星华东大学环境科学与工程学院,中国上海201620。摘要铅冶炼粉尘是铅矿精矿冶炼过程中产生的危险废物,其中含有高浓度的有毒元素砷。如果不进行处理,这种废物将对环境安全构成严重威胁。此外,这种粉尘还含有稀有金属铟,因此具有回收价值。

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顾占东|李磊|曹晨鹏|曾天林|周明江|王泽斌|郑永星
华东大学环境科学与工程学院,中国上海201620。

摘要

铅冶炼粉尘是铅矿精矿冶炼过程中产生的危险废物,其中含有高浓度的有毒元素砷。如果不进行处理,这种废物将对环境安全构成严重威胁。此外,这种粉尘还含有稀有金属铟,因此具有回收价值。本研究提出了一种从高氯铅冶炼粉尘中分离和回收砷和铟的新方法。首先,在氧化气氛下,O2(气体)和FeS2将Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl(这两种物质具有显著的稳定性)分解为FeAsO4、PbSO4和FeCl3(气体),而FeCl3(气体)的挥发促进了这一分解过程。同时,InCl3转化为低挥发性的InS。增加O2的分压可以加速这些转化,从而将铟保留在残渣中,并促进砷相的分离。其次,在氧化铅冶炼粉尘的还原焙烧过程中,FeS2将砷相还原为挥发性物质As4O6(气体),并抑制了Pb-As合金的形成。然而,过量的FeS2会使As2O3硫化,生成PbAs2S4,从而降低砷的挥发率。在优化条件下,砷的挥发率达到了92.7%,而铟的挥发率仅为3.7%。本研究为降低铅冶炼过程中的环境风险和促进资源回收提供了一种有效方法。

引言

铟是一种分布极为分散的关键金属,地壳中的平均含量仅为50–200 ppb [1]。它具有优异的机械和物理化学性质,广泛应用于高科技和军事领域,如氧化铟锡(ITO)靶材、光伏电池和电子半导体[[2], [3], [4]]。随着这些领域的快速发展,全球对铟的需求预计将持续增长。目前估计全球铟的储量约为50,000吨,但由于其分布极其分散,尚未发现独立的铟矿床[5,6]。铟通常以同质替代物的形式存在于有色金属硫化物矿石中,如铅、锌和锡的矿石中[7,8]。铟主要通过铅和锌冶炼过程中产生的中间产品或副产品进行回收,包括粉尘、浸出残渣、炉渣、阳极泥和电解质[[9], [10], [11], [12], [13]]。其中,由于铅冶炼粉尘产量大且铟含量相对较高,因此成为铟回收的研究重点[14,15]。
铅冶炼粉尘是铅冶炼的副产品,按质量计算占粗铅产量的0.1%–0.8%。据此推算,全球每年产生的这种废物量约为13,000–106,000吨。这种粉尘通常含有0.35–2.64%的铟、1.21–25.43%的砷和21.26–68.52%的铅,表明其具有很高的回收价值,同时也对环境安全构成严重威胁[9,14,15]。砷、铅和铟主要以氧化物、硫酸盐、氯化物和含铟铁氧体的形式存在于这种粉尘中[9,14,15]。用于铟回收的工艺包括湿法冶金和火法冶金方法[16,17]。湿法冶金工艺通常包括酸浸、溶剂萃取和反萃取等步骤[18,19]。虽然盐酸浸出的效率高于硫酸浸出,但由于担心氯化物引起的腐蚀问题,工业应用中更常用硫酸浸出。在硫酸浸出过程中,砷以H3AsO4的形式溶解在溶液中,铟以In3+的形式被提取出来,铅则形成PbSO44和H2O2等氧化剂,将这些不溶性相转化为可溶性硫酸盐或亚硫酸盐,从而提高铟的浸出率。但这种方法成本较高,且增加了后续杂质去除的难度;此外,浸出液中生成的H3AsO4会导致二次砷污染[23,24]。
相比之下,火法冶金工艺具有工艺简单、经济可行和操作方便等优点。传统方法使用旋转窑或沸腾炉,在高于1000°C的温度下将In2O3还原为金属In(气体)或In2O(气体)以实现铟的挥发和富集[25]。然而,在还原过程中,砷酸盐同时被还原为挥发性物质As4O6(气体),这些物质会与铟一起富集在粉尘中,需要进一步分离。此外,部分砷相可能会深度还原为元素砷,并与其他金属形成砷合金,导致约20%的砷残留在焙烧残渣中[26]。这种行为会导致砷的扩散和不可控的环境污染。此外,在一些高氯铅冶炼粉尘中,砷以Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和Pb3(AsO4)2的形式存在,而铟则以挥发性InCl3的形式存在[[27], [28], [29]]。Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl具有显著的稳定性,在还原焙烧过程中难以被还原,限制了砷的去除效率。为了解决这个问题,Long等人开发了一种结合火法冶金和湿法冶金的综合工艺[30]。该工艺首先进行硫酸盐焙烧,然后进行浸出和萃取,过程中铟被转化为水溶性硫酸盐并保留在残渣中,同时去除氟、氯和砷等杂质[30,31]。然而,严重的设备腐蚀、酸雾生成和不良的操作条件限制了其工业应用。因此,只有在事先去除砷的情况下,火法冶金方法才更适合从铅冶炼粉尘中分离和回收铟。
从铅冶炼粉尘中回收铟的关键挑战在于初始阶段将砷与铟分离。特别是对于高氯铅冶炼粉尘,Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl难以被还原,这限制了挥发性As4O6(气体)的生成,从而影响了火法冶金处理过程中的砷去除效果。此外,InCl3的显著挥发进一步复杂化了砷与铟的分离。Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和InCl3都是含氯相,在氧化气氛下,氯可以在相对较低的温度下被硫化剂分解[32]。随后的还原焙烧可以根据挥发性的差异实现砷和铟的有效分离。受此启发,本研究提出了一种两阶段焙烧工艺,包括氧化和FeS2还原。在氧化焙烧过程中,FeS2和O2(气体)将InCl3转化为低挥发性的InS,Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl部分分解并转化为FeAsO4、PbSO4和FeCl3(气体)。FeCl3(气体)的挥发进一步加速了这一分解过程,促进了后续还原焙烧过程中的砷还原和去除。在FeS2还原焙烧过程中,砷相被还原为挥发性As4O6(气体),铅相则转化为PbS,抑制了Pb-As合金的形成。同时,InS保留在残渣中,实现了砷和铟的有效分离。本研究重点研究了FeS2作为添加剂和共焙烧剂时,砷和铟相的转化机制及其分离效率。所使用的表征方法主要包括X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜结合能量色散光谱分析(SEM–EDS)和X射线光电子能谱分析(XPS)等。

章节摘录

材料

本研究使用的高氯铅冶炼粉尘来自中国河南省的一家铅冶炼厂。如表1所示,该粉尘含有55.70%的铅、15.18%的砷、6.87%的氯和0.75%的铟,显示出较高的回收潜力。根据图1(a)中的XRD结果,含砷、氯和铅的相被鉴定为Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和Pb3(AsO4)2,而含铟的相

焦炭用量的影响

高氯铅冶炼粉尘中含有15.18%的砷,主要以Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和Pb3(AsO4)2的形式存在,如表1和图1(a)所示。为了去除砷,首先进行了还原焙烧,由于焦炭在工业上的广泛应用,因此选用了焦炭作为还原剂。在500°C、焙烧时间为90分钟的条件下,研究了焦炭用量对砷分离效率的影响。
在焙烧过程中,Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl

结论

本研究提出了一种利用FeS2作为添加剂,从高氯铅冶炼粉尘中回收砷和铟的相分离和定向转化方法。在高氯铅冶炼粉尘中,砷主要以Pb3(AsO4)2、Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl的形式存在。由于Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl的结构稳定性较高,且容易形成Pb-As合金,因此使用焦炭难以还原和挥发这些相。此外,粉尘中的InCl3

CRediT作者贡献声明

顾占东:数据整理、研究、验证、初稿撰写。李磊:资金获取、研究方法、项目管理、资源协调、监督、审稿与编辑。曹晨鹏:研究、验证。曾天林:验证。周明江:验证。王泽斌:验证。郑永星:监督、审稿与编辑。

[20]

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢国家自然科学基金(编号52174384)和中央高校基本科研业务费、华东大学杰出青年教授计划(LZB2025006)对这项研究的财政支持。

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