铟是一种分布极为分散的关键金属,地壳中的平均含量仅为50–200 ppb [1]。它具有优异的机械和物理化学性质,广泛应用于高科技和军事领域,如氧化铟锡(ITO)靶材、光伏电池和电子半导体[[2], [3], [4]]。随着这些领域的快速发展,全球对铟的需求预计将持续增长。目前估计全球铟的储量约为50,000吨,但由于其分布极其分散,尚未发现独立的铟矿床[5,6]。铟通常以同质替代物的形式存在于有色金属硫化物矿石中,如铅、锌和锡的矿石中[7,8]。铟主要通过铅和锌冶炼过程中产生的中间产品或副产品进行回收,包括粉尘、浸出残渣、炉渣、阳极泥和电解质[[9], [10], [11], [12], [13]]。其中,由于铅冶炼粉尘产量大且铟含量相对较高,因此成为铟回收的研究重点[14,15]。
铅冶炼粉尘是铅冶炼的副产品,按质量计算占粗铅产量的0.1%–0.8%。据此推算,全球每年产生的这种废物量约为13,000–106,000吨。这种粉尘通常含有0.35–2.64%的铟、1.21–25.43%的砷和21.26–68.52%的铅,表明其具有很高的回收价值,同时也对环境安全构成严重威胁[9,14,15]。砷、铅和铟主要以氧化物、硫酸盐、氯化物和含铟铁氧体的形式存在于这种粉尘中[9,14,15]。用于铟回收的工艺包括湿法冶金和火法冶金方法[16,17]。湿法冶金工艺通常包括酸浸、溶剂萃取和反萃取等步骤[18,19]。虽然盐酸浸出的效率高于硫酸浸出,但由于担心氯化物引起的腐蚀问题,工业应用中更常用硫酸浸出。在硫酸浸出过程中,砷以H3AsO4的形式溶解在溶液中,铟以In3+的形式被提取出来,铅则形成PbSO44和H2O2等氧化剂,将这些不溶性相转化为可溶性硫酸盐或亚硫酸盐,从而提高铟的浸出率。但这种方法成本较高,且增加了后续杂质去除的难度;此外,浸出液中生成的H3AsO4会导致二次砷污染[23,24]。
相比之下,火法冶金工艺具有工艺简单、经济可行和操作方便等优点。传统方法使用旋转窑或沸腾炉,在高于1000°C的温度下将In2O3还原为金属In(气体)或In2O(气体)以实现铟的挥发和富集[25]。然而,在还原过程中,砷酸盐同时被还原为挥发性物质As4O6(气体),这些物质会与铟一起富集在粉尘中,需要进一步分离。此外,部分砷相可能会深度还原为元素砷,并与其他金属形成砷合金,导致约20%的砷残留在焙烧残渣中[26]。这种行为会导致砷的扩散和不可控的环境污染。此外,在一些高氯铅冶炼粉尘中,砷以Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和Pb3(AsO4)2的形式存在,而铟则以挥发性InCl3的形式存在[[27], [28], [29]]。Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl具有显著的稳定性,在还原焙烧过程中难以被还原,限制了砷的去除效率。为了解决这个问题,Long等人开发了一种结合火法冶金和湿法冶金的综合工艺[30]。该工艺首先进行硫酸盐焙烧,然后进行浸出和萃取,过程中铟被转化为水溶性硫酸盐并保留在残渣中,同时去除氟、氯和砷等杂质[30,31]。然而,严重的设备腐蚀、酸雾生成和不良的操作条件限制了其工业应用。因此,只有在事先去除砷的情况下,火法冶金方法才更适合从铅冶炼粉尘中分离和回收铟。
从铅冶炼粉尘中回收铟的关键挑战在于初始阶段将砷与铟分离。特别是对于高氯铅冶炼粉尘,Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl难以被还原,这限制了挥发性As4O6(气体)的生成,从而影响了火法冶金处理过程中的砷去除效果。此外,InCl3的显著挥发进一步复杂化了砷与铟的分离。Pb5(AsO4)3Cl、Pb5(AsO3)3Cl和InCl3都是含氯相,在氧化气氛下,氯可以在相对较低的温度下被硫化剂分解[32]。随后的还原焙烧可以根据挥发性的差异实现砷和铟的有效分离。受此启发,本研究提出了一种两阶段焙烧工艺,包括氧化和FeS2还原。在氧化焙烧过程中,FeS2和O2(气体)将InCl3转化为低挥发性的InS,Pb5(AsO4)3Cl和Pb5(AsO3)3Cl部分分解并转化为FeAsO4、PbSO4和FeCl3(气体)。FeCl3(气体)的挥发进一步加速了这一分解过程,促进了后续还原焙烧过程中的砷还原和去除。在FeS2还原焙烧过程中,砷相被还原为挥发性As4O6(气体),铅相则转化为PbS,抑制了Pb-As合金的形成。同时,InS保留在残渣中,实现了砷和铟的有效分离。本研究重点研究了FeS2作为添加剂和共焙烧剂时,砷和铟相的转化机制及其分离效率。所使用的表征方法主要包括X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜结合能量色散光谱分析(SEM–EDS)和X射线光电子能谱分析(XPS)等。