协同臭氧-超声法用于高效从锌净化残渣中回收钴

刘洪亮|王世兴|杨新瑞|王兴梅|傅立康|张金亮|刘健|张立波

摘要

从二次资源中可持续地回收钴对于缓解供应风险和推进循环经济实践至关重要。本研究提出了一种创新的集成湿法冶金工艺，用于从锌净化残渣（ZPR）中回收钴。通过正交阵列优化，在温和条件下，硫酸浸出实现了高提取效率：锌的提取率为98.9%，镉为99.9%，钴为85%。随后的二次浸出步骤确保了有价值金属完全转移到溶液中，同时产生了高纯度的PbSO₄作为副产品。对于钴的回收，通过结合臭氧氧化和超声波处理显著增强了氧化沉淀效果，使效率提高到58.4%，这得益于质量传递和自由基生成的增强。进一步整合ZnO以精确控制pH值，使钴的沉淀效率大幅提高到98%以上。动力学研究表明，该过程采用了一种混合控制机制，表观活化能（E_a）为22.9 kJ/mol。最终产品为纳米结构的CoOOH。本研究为从二次锌资源中回收钴建立了一种高效且可控的策略，有助于关键金属的循环经济。

引言

关键金属是全球能源转型和先进材料创新的支柱，其供应链与从可再生能源系统到高性能电子产品的各种技术紧密相连（Pell等人，2021；Olivetti等人，2017；Anctil和Fthenakis，2013）。根据国际能源署（IEA）的数据，超过30%的清洁能源技术所需材料依赖于有色金属，而在净零排放情景下，对这些金属的需求到2040年可能增加400%（IEA，2021）。在这些战略资源中，锌、镉和钴因其在中起着不可替代的作用而脱颖而出，它们在从耐腐蚀基础设施到高效电池和光伏技术等关键创新中发挥着重要作用（Hao等人，2024；Yan等人，2025；Zweibel等人，2018；Law等人，2024；Li和Lu，2020；Kim和Jo，2026；Ma等人，2022）。预计2024年全球锌产量将达到约1370万吨（U.S.G. Survey，2025）。超过50%的锌用于镀锌钢以防止腐蚀，其他用途包括黄铜合金和锌基电池（Kania和Saternus，2023）。镉的生产主要是锌精炼的副产品。目前的消费主要集中在镍镉电池和太阳能电池板涂层上（Sverdrup等人，2024）。尽管钴的产量较低，但在现代社会中它是不可或缺的。超过60%的钴用于锂离子电池（LIBs），这主要受到电动汽车（EVs）和可再生能源存储的需求驱动（Xu等人，2020；Bahini等人，2024）。钴还经常用于航空航天合金和精炼催化剂中（Vermaak等人，2013；Shit等人，2019）。然而，鉴于全球绿色基础设施和能源存储需求的不断增长以及原始矿石储备的有限性，可持续的循环模式对于长期供应安全至关重要。值得注意的是，锌净化残渣（ZPR）是一种湿法冶金锌生产的副产品，其中含有8-20%的锌和0.5-3%的钴，是缓解初级供应压力的关键二次资源（Ashtari和Pourghahramani，2015）。

ZPR通常通过硫酸浸出工艺进行处理。然而，由于不溶性矿物相的存在，金属回收效率仍然较低，这阻碍了离子的扩散。随后从浸出液中去除钴主要采用三种方法。尽管锌粉水泥化方法简单，但由于动力学效率低和杂质共沉淀，导致试剂成本过高（Sun等人，2025）。第二种方法是β-萘酚络合。虽然β-萘酚可以选择性地沉淀钴，但引入的有机残留物需要额外的热解处理以避免二次污染，从而增加了能源消耗（Wei等人，2009）。第三种方法是氧化沉淀。这种方法将Co²⁺氧化为Co³⁺，然后进行氢氧化物沉淀（Ichlas等人，2020）。据报道，臭氧是一种有效的氧化剂，可以快速氧化沉淀Cl²⁺，其沉淀效率强烈依赖于搅拌速率，因为搅拌速率影响气液质量传递（Tian等人，2010）。最近的研究表明，基于臭氧的氧化沉淀具有快速的动力学特性，反应主要遵循扩散控制机制（Shekarian等人，2025）。然而，该过程的效率严重依赖于气液质量传递。在传统的搅拌反应器中，由于质量传递阻力和高臭氧消耗，臭氧的实际应用可能受到限制，这可能导致运营成本增加（Shekarian等人，2025）。因此，迫切需要寻找有针对性的创新方法来强化质量传递过程，实现从残渣中简单高效地浸出锌、镉和钴，并进一步增强钴离子的氧化沉淀。

超声波利用液体介质中的机械振动和空化效应，已成为湿法冶金中有效的强化方法。其核心作用机制包括机械效应和空化效应。前者通过颗粒剪切和增强微观混合提供直接的机械力；后者由于气泡破裂产生极端的局部物理和化学条件。因此，超声波受到了广泛关注，低频超声波在矿物加工领域得到广泛应用。对废弃锂钴氧化物的超声波处理减少了硫酸消耗，同时通过增强扩散实现了约92%的钴溶解（Jiang等人，2018）。超声波在有机酸浸出中也表现出色，从废弃镍镉电池中回收了超过94%的镉和98%的钴，且对环境无害（Hossain Khan等人，2024）。研究人员利用超声波和磁场的协同效应从ZPR中回收了镓和锗。研究发现，超声波不仅提高了混合效率，还促进了有价值金属与磁场的相互作用，从而提高了浸出效率（Zheng等人，2025）。超声波还提高了锌浸出溶液中碳酸钙结合铟的沉淀效率，实现了99.79%的铟沉淀率。此外，尽管减少了化学试剂的使用量，但它加速了沉淀反应速率（Li等人，2024）。

此外，超声波与化学物质的协同处理可以显著提高反应效率，特别是在绿色化学和环境修复等领域，最终实现高效且低成本的化学过程。引入超声波照射显著增强了钴脱附的动力学特性和提取效率，这主要归因于强化质量传递和空化诱导的离子释放的协同效应。在优化的超声波参数下，总脱附时间缩短至30分钟（时间减少了98%），实现了99%的钴回收率（Conte等人，2025）。在超声波辅助的吸附系统中，新型吸附剂可以在15分钟内高效完成工业废水中有毒染料的吸附过程，去除效率超过98%（Deb等人，2019）。通过超声波水洗可以高效快速地去除城市固体废物焚烧产生的高溶性氯化物。5分钟的超声波清洗所达到的去除效率与传统的50分钟水洗过程相当（Lin等人，2025）。超声波辅助的过硫酸盐氧化处理对废水中的新兴污染物有显著效果，这主要是由于强氧化自由基（如硫酸根自由基）和超声波空化效应（Monteagudo等人，2018；Yin等人，2018；Cherifi等人，2019）。总之，机械效应通过高频振动增强了固液界面的质量传递。相比之下，空化效应通过微喷射和冲击波去除了矿物表面的钝化层，促进了化学反应。总之，超声波可以显著提高湿法冶金过程的反应效率，减少资源消耗和环境污染。虽然超声波在单独的浸出和氧化过程中显示出潜力，但其与臭氧在钴沉淀中的协同作用尚未得到充分探索（Ichlas等人，2020；Shekarian等人，2022）。此外，ZnO在该系统中调节pH值的整体效应和潜在机制仍需进一步研究。

为了解决这个问题，我们开发了一种集成湿法冶金工艺。首先通过正交实验优化了酸浸出过程，以最大化金属提取率。然后研究了使用臭氧增强钴沉淀的效果。动力学和热力学分析为这一过程提供了机制上的见解。这项工作为从ZPR中选择性回收钴建立了一条强化途径，从而将工业残渣转化为关键材料的宝贵来源。

章节片段

材料

ZPR来源于中国云南省的一家湿法冶金锌冶炼厂。ZPR在80°C下干燥24小时，然后研磨至<150 μm，再进行表征和浸出实验。使用扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）系统研究了ZPR的形态、元素分布和相组成（图1）。定量分析显示，锌（43.08%）和镉（7.27%）是主要成分

不同因素对金属浸出效率的影响

为了快速确定最佳浸出条件，我们进行了正交实验。以锌、镉和钴的浸出效率作为评估指标，具体参数包括时间（30-90分钟）、温度（30°C-60°C）、硫酸浓度（1.2-1.8 M）和液固比（2:1-3:1）。本实验使用了L₉(3⁴)正交阵列。浸出实验的因素水平表见表2。

结论

本研究开发了一种高效的湿法冶金工艺，用于从ZPR中回收钴。正交实验优化了温和条件下的硫酸浸出过程，实现了锌、镉和钴的高提取效率。二次浸出步骤确保了有价值金属完全转移到溶液中，并产生了高纯度的硫酸铅副产品。对于钴的回收，氧化沉淀效果得到了显著增强。

CRediT作者贡献声明

刘洪亮：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究。王世兴：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，概念构思。杨新瑞：撰写 – 审稿与编辑，可视化，研究。王兴梅：研究，资金获取，正式分析。傅立康：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目协调，方法学，资金获取。张金亮：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AS070073）、“云南省振兴人才支持计划——青年人才计划”以及大学生创新培训计划（项目编号：S202410674232）的支持。