橡胶是一种不可或缺的材料，支持着汽车、航空航天和医疗保健等多个关键行业的运作[1]。橡胶的弹性、耐用性和抗性使其在轮胎制造中不可替代。全球近75%的天然橡胶和60%的合成橡胶用于轮胎制造[2]。作为全球领先的轮胎生产和消费国，中国在全球橡胶产业链中占据主导地位。然而，橡胶产业的快速发展伴随着显著的环境问题，其中挥发性有机化合物（VOC）的排放已成为其可持续发展的关键制约因素[3]。这些VOC不仅是臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的关键前体，还包含对职业健康和区域生态安全构成重大风险的有害空气污染物（HAPs）[4,5]。
轮胎制造的核心过程，包括橡胶精炼和硫化，是VOC排放的主要来源[6]。在橡胶精炼过程中，机械剪切和高温条件会导致橡胶中的低分子量成分及有机添加剂（如软化剂和抗氧化剂）挥发[7]。硫化过程通过硫或过氧化物引发的交联反应提高橡胶性能，在高温条件下会释放含硫化合物（例如二硫化碳CS₂）和芳香烃[8]。先前的研究表明，橡胶制造过程中的VOC排放具有明显的工艺特异性。黄等人[9]发现，混合过程中二氯甲烷和苯乙烯占主导地位，而硫化过程中会排放大量CS₂和萘。李等人[10]报告称，在橡胶鞋行业，烯烃占VOC的49-63%，并对臭氧形成潜力（OFP）贡献了37-69%。美国环保署（USEPA）估计，平均每个轮胎厂每天排放4000公斤VOC[11]（USEPA, 1981）。2018年，中国的轮胎制造业排放了0.76百万吨VOC，占工业过程VOC总排放量的9%[9]。
橡胶行业的VOC排放引发了人们对环境和人类健康影响的广泛关注。一方面，VOC与氮氧化物反应生成O₃，加剧了区域空气污染[12,13]；另一方面，许多VOC成分（如乙醛、二甲基硫化物）的嗅觉阈值极低，导致制造设施周围出现令人不适的气味问题[14],[15],[16],[17]。张等人[18]确认，所有20家轮胎和再生橡胶企业都造成了气味影响，其中醛类是主要的气味来源。长期暴露于橡胶衍生的VOC会增加患呼吸系统疾病和癌症的风险。Bolognesi和Moretto[19]通过系统综述强调了橡胶工人的基因毒性风险。张等人[5]在所有车间检测到乙醛的危害商数超过1，表明存在显著的非致癌风险。Hussain等人[20]进一步证实了VOC暴露与肺癌之间的直接联系。国家职业安全与健康研究所[21,22]的现场调查发现，74%的橡胶厂工人报告有上呼吸道症状，这些症状在远离工作场所后有所改善，表明这与工作场所的VOC暴露有很强的相关性。
为了解决这些问题，研究人员对橡胶行业的VOC排放进行了广泛研究，包括排放特征分析、风险评估和控制技术研究。在排放特征方面，芳香烃和烷烃占VOC组成的主导地位，m/p-二甲苯被认为是再生橡胶厂中的潜在排放标志物[23]。N-己烷和苯乙烯被认为是合成橡胶厂中的关键污染物[24]。通过建立逆扩散模型，已经实现了轮胎制造过程中VOC排放因子的定量估计[25]。在风险缓解方面，已经对橡胶行业的VOC末端处理技术进行了多维度评估和系统整理[26],[27],[28]。还评估了湿法洗涤器对橡胶衍生排放的VOC去除性能，而生物过滤技术也被证明适用于处理轮胎制造排放[28]。同时，也完成了适用于中国橡胶行业的终端VOC控制技术的全面总结，包括再生热氧化器（RTOs）等主要技术[29]。与此同时，各国都实施了更严格的标准，例如中国的GB 27632—2011将橡胶精炼过程中的非甲烷总烃排放限制在10 mg/m³[30]，美国环保署在2024年修订了橡胶轮胎行业的空气有毒物质标准，使用总烃作为HAPs的替代指标[4]，欧盟和日本也对苯和其他致癌物设定了严格限制[2]。
尽管取得了这些进展，但在中国橡胶行业的背景下仍存在显著的知识空白。首先，现有研究缺乏对大规模轮胎厂核心过程VOC排放的系统性表征。大多数研究集中在整个工厂的排放或再生橡胶设施上，关于特定工艺排放特征和OFP贡献的数据有限[9,24]。其次，健康风险评估往往是定性的或依赖于有限的污染物数据。例如，NIOSH[22]的研究仅报告了工人的症状，而没有提供VOC浓度的定量数据（CS₂低于检测限），未能准确量化苯和甲醛等HAPs的致癌风险[20]。第三，对核心过程中空气污染控制设备（APCDs）的性能评估不足。虽然APCDs被广泛使用，但关于它们对特定VOC的去除效率的数据仍然很少[31]。
鉴于中国在全球橡胶行业中的主导地位以及缺乏全面的工艺级研究，本研究重点关注中国一个典型城市的主要轮胎制造企业。河南省焦作市是中部中国橡胶轮胎和汽车零部件制造的关键枢纽，属于河南省“3+13+N”产业集群的一部分，整合了大规模生产和回收。2024年，焦作市的橡胶轮胎产量达到7.842亿个，使得与橡胶相关的VOC排放成为当地环境监管的重点[32]。本研究系统地表征了精炼和硫化过程中的VOC排放，包括车间的逸散排放、烟囱的有组织排放以及APCD的进出口浓度。具体目标如下：（1）确定特定物种的VOC浓度和组成，并评估OFP（如适用）和SOA形成潜力；（2）量化代表性VOC和HAPs的特定APCD去除效率；（3）基于测量浓度进行定量健康风险评估。
所得到的组成-反应性-毒性-控制数据集，特别是TO-14、光化学评估监测站（PAMS）和HAPs的识别结果，为制定排放标准、优化APCD运行以及为橡胶行业制定有针对性的清洁生产策略提供了实证支持。
