以异丙苯过氧化氢为绿色氧化剂的一锅法有机催化烯烃与CO2合成环状碳酸酯工艺

环状碳酸酯通常由二氧化碳与环氧化物耦合制得，后者一般通过烯烃的选择性氧化或其他含双键化合物的转化制备。然而，将烯烃直接转化为环状碳酸酯的一锅法路线更具优势，可避免处理通常具有毒性的环氧化物，并在能耗、溶剂及试剂使用方面提升过程效率。研究人员开发了一种结合可回收氧化剂异丙苯过氧化氢(CHP)与廉价无金属有机卤化物盐的催化策略，二者协同促进模型底物苯乙烯的氧化及原位生成的环氧化物中间体与CO2的环加成反应。四丁基溴化铵(TBABr)表现出最优催化性能，在10 barg CO2、80°C条件下反应6小时，使用1.5当量氧化剂时苯乙烯碳酸酯产率达55%，使用4当量氧化剂时提升至67%。该环状碳酸酯产率显著高于叔丁基过氧化氢(TBHP)和过氧化氢(H2O2)等其他氧化剂体系。研究实现了多种底物向相应环状碳酸酯的转化，包括首次通过一锅法制备的新型生物基甲基异丁香酚衍生物产物，以及源自生物基油酸甲酯(含二取代双键)的环状碳酸酯。机理控制实验表明，氧化步骤通过自由基机制进行，CHP通过氢键作用积极参与环氧化物活化，体现出氧化剂的双重功能。该策略以简易有机催化剂实现了一锅法合成环状碳酸酯的概念验证，催化剂可在四次连续运行中重复使用并保持相近性能，同时采用可回收氧化剂。

该研究针对传统环状碳酸酯合成依赖环氧化物中间体、存在毒性风险与多步分离能耗高的问题，开发了无金属催化体系，发表于《Green Chemical Engineering》。研究背景显示现有单锅法常受限于氧化剂与催化剂兼容性差、产率低或需牺牲剂，而异丙苯过氧化氢(CHP)因工业可回收性成为理想替代氧化剂。研究人员通过协同有机卤化物催化与CHP氧化，实现了烯烃直接羧化制环状碳酸酯的非辅助一锅工艺，在温和条件下获得最高67%产率，并拓展了生物基底物适用范围。

关键技术方法包括：采用高压釜批次反应器系统进行多组并行反应，以¹H-NMR定量结合GC-MS定性分析产物分布，通过控制实验与自由基捕获剂探究反应机制，利用密度泛函理论(DFT)计算热力学参数，以及通过液液萃取与柱层析实现催化剂与副产物回收。

研究结果分为以下部分：

氧化剂筛选：对比CHP、TBHP及H₂O₂发现，CHP以55%产率和59%选择性显著优于其他氧化剂，其副产物2-苯基-2-丙醇(2P2P)可通过工业Sumitomo工艺再生。

反应条件优化：催化剂负载量研究显示10 mol%四丁基溴化铵(TBABr)可实现最佳平衡，过量氧化剂(4当量)将产率提升至67%，CO₂压力影响微弱，80°C为最佳温度以避免高温导致副反应。

机理研究：自由基捕获实验证实氧化步骤经自由基路径，溴离子作为氢原子转移(HAT)催化剂促进过氧自由基生成；CHP同时通过氢键作用活化环氧化物，加速CO₂插入；DFT计算表明氧化步骤自由能变化Δ_rG为-48.22 kcal·mol^-1，是强放热过程。

催化剂筛选与底物拓展：溴化物催化剂优于氯化物，大位阻阳离子(如PPN⁺)可提升选择性；体系适用于多种苯乙烯衍生物，首次实现生物基甲基异丁香酚的一锅转化，但对位阻大的反式二苯乙烯转化率极低。

可持续性与回收：TBABr经水萃取可循环使用四次活性无明显衰减，2P2P回收率达86%，CHP有效利用率维持在56%以上。

讨论部分指出，当前体系仍需解决苯乙烯聚合副反应与位阻底物反应性不足的问题，未来可通过流动化学与多相催化剂进一步提升效率。研究结论强调：该工作首次将CHP应用于非辅助单催化剂一锅羧化反应，通过氧化剂双重功能与有机卤化物协同，实现了无金属、可回收的绿色工艺，为CO₂资源化利用提供了新范式。