表面工程α-磷酸锆（α-ZrP）纳米片作为钴基析氧反应（OER）电催化平台

在这项研究中，研究人员报告了一种表面工程策略，将层状α-磷酸锆（α-ZrP）纳米片转化为一种用于析氧反应（OER）的扩展且化学稳健的二维（2D）平台。通过与二氨基有机硅烷的共价接枝，引入了侧链胺基官能团，其作为明确的配位位点，能够实现钴物种的强固固定化和受控成核。结构和光谱分析揭示了显著的层间扩展，以及在功能化α-ZrP框架上优先形成表面限制的Co(OH)2相。在碱性OER条件下，该催化剂经历原位电化学重构形成催化活性的CoOOH物种，构成了水氧化过程中的操作相。所得的Co-am-ZrP电催化剂在10和50 mA cm–2的电流密度下分别提供278和327 mV的低过电位，以及64.7 mV dec–1的塔菲尔斜率（Tafel slope），表明有利的OER动力学。此外，该催化剂在连续运行50 h以上维持稳定的电催化活性，无显著性能损失。这项工作确立了功能化α-ZrP纳米片作为用于合理设计地壳丰度电催化剂的多功能且稳健的2D支架，并突出了在共价工程的层状架构内，协同的配体-金属-载体相互作用在调节钴物种形态和电化学重构行为中的关键作用。

论文解读：表面工程α-磷酸锆纳米片作为钴基析氧反应电催化平台

研究背景与意义

析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是诸多电化学能源技术的核心半反应，包括CO₂还原、金属-空气电池以及通过水分解制备绿氢。然而，OER本质上是一个动力学迟缓的反应，涉及复杂的多电子质子耦合电子转移过程，需要巨大的过电位，从而构成了可再生能源转换和存储系统中的主要效率瓶颈。目前的基准OER催化剂主要基于Ir和Ru基氧化物，它们虽然表现出优异的催化活性，但存在稀缺、成本高以及在工业操作条件下长期耐久性有限的问题。这些限制刺激了研究人员大力开发地壳丰度的替代品，特别是Fe、Ni和Co基氧化物和（氧）氢氧化物。然而，此类过渡金属催化剂的实际部署常受限于足够的长期稳定性不足、氧化偏压下金属浸出以及块体结构内埋藏的催化活性位点可及性有限。为了应对这些挑战，将先进催化剂载体进行理性设计以最大化表面暴露、稳定活性物种并调节催化中心的电子环境已受到越来越多的关注。在此背景下，α-磷酸锆（α-zirconium phosphate, α-ZrP）因其结晶层状结构、六边形纳米片形貌、富含羟基的表面化学、优异的离子交换能力和出色的结构稳定性，成为一种颇有前景的OER电催化应用支撑材料。然而，大多数已报道的固定策略仅限于通过布朗斯特酸（P–OH）基团的离子交换或弱物理吸附，这种相互作用通常是非特异性的，并且不足以防止在强氧化OER条件下的金属浸出。因此，研究人员开展了这项研究工作，通过一种后合成共价表面修饰策略，将α-ZrP纳米片重新定义为一种配体功能化的、扩展的二维（2D）支架，用于钴固定，旨在解决现有ZrP支撑电催化剂过电位高和运营耐久性差的难题。该论文发表在《ACS Applied Nano Materials》。

主要关键技术方法

研究人员采用了几种关键的技术方法：首先，通过绿色剥离程序利用三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液对合成的α-ZrP进行剥离，随后用稀HCl处理以去除残留剥离剂并再生表面羟基；其次，通过共价硅烷化反应，使用N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺（EDAPTMOS）对剥离的α-ZrP进行表面功能化，引入二氨基有机硅烷网络；接着，通过在恒定pH下将钴硝酸盐溶液加入功能化α-ZrP（am-ZrP）分散体中以实现钴的固定化；最后，利用粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等进行结构与化学表征，并在1.0 M KOH电解液中采用标准三电极配置进行线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）分析、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法稳定性测试等电化学测量。

研究结果

Introduction（引言）

研究人员在引言中阐述了OER的重要性及当前贵金属催化剂的局限性，指出了开发地壳丰度过渡金属催化剂的必要性及面临的稳定性挑战。随后介绍了α-ZrP作为催化剂支撑材料的优势及其在传统离子交换或物理吸附固定金属时存在的金属浸出和稳定性差等问题，从而引出本研究的核心：通过共价表面修饰策略构建功能化α-ZrP纳米片，以提供强金属配位和独立于基底的催化活性。

Experimental Section（实验部分）

研究人员详细描述了材料的合成与表征方法。包括使用氧氯化锆和磷酸合成α-ZrP；使用Tris缓冲液进行绿色剥离并结合HCl酸化得到剥离态ZrP（e-ZrP），再通过EDAPTMOS的乙醇溶液进行共价接枝得到胺功能化ZrP（am-ZrP）；将钴硝酸盐在调控pH下负载到am-ZrP上制备Co-am-ZrP，同时也制备了作为对照的Co-e-ZrP。表征手段涵盖了XRD、FT-IR、Raman、TGA、XPS、SEM等。电化学测试采用碳泡沫作为工作电极基底，在1.0 M KOH中以5 mV s^–1的扫描速率进行LSV测试，并进行了iR补偿、塔菲尔斜率提取、双层电容（C_dl）测试、法拉第效率测试及长时间计时电位稳定性测试。

Results and Discussion（结果与讨论）

XRD分析表明，原始α-ZrP具有层状α相特征峰，层间距约为7.56 Å。经过功能化后，am-ZrP的（002）反射向低角度移动，层间距扩展至约18.6 Å（层间分离距离约1.18 nm），匹配EDAPTMOS的分子长度，证实了成功的硅烷接枝和插层。FT-IR光谱中出现了烷基C–H、C–N振动以及Si–O–P和Si–O–Si伸缩振动峰，同时P–OH波段消失，验证了共价表面改性和层间水的置换。TGA结果显示am-ZrP在220–560 °C间有约15%的质量损失，对应于有机硅烷链的分解，估算硅烷负载量约为0.67 mmol g^–1。

在钴固定化后，XRD未检测到Co相关晶体峰，表明钴物种是纳米晶或非晶态。Raman光谱显示约526 cm^–1和470 cm^–1处的特征峰，归属于受限的、无序的Co(OH)₂相，且无CoO或Co₃O₄的峰。XPS的Co 2p谱图显示混合的Co²⁺/Co³⁺物种，N 1s谱图中出现了约397.6 eV的Co–N配位峰，价带XPS（VB-XPS）显示费米能级下移，证实了钴中心与胺基之间的强配体-金属相互作用和电子转移。

SEM图像显示α-ZrP为近六边形纳米片，功能化后变为褶皱、扭曲的片状结构，钴沉积后表面均匀修饰且无可见颗粒聚集，EDS元素分析显示钴负载量为12.3 at%，磷/锆（P/Zr）原子比在修饰前后基本不变，表明ZrP框架完整性得以保持。

电化学评估显示，优化的Co-am-ZrP（12.3 at% Co）在10、50和100 mA cm^–2电流密度下的过电位分别为278、327和360 mV，优于商业IrO₂（311和357 mV@10/50 mA cm^–2）以及对照样品Co-e-ZrP（297和362 mV@10/50 mA cm^–2）。Co-am-ZrP的塔菲尔斜率为64.7 mV dec^–1，接近IrO₂（58.2 mV dec^–1），远小于Co-e-ZrP（87.7 mV dec^–1），表明其反应动力学加快。法拉第效率超过99%。尽管Co-am-ZrP的双电层电容（C_dl，约5.6 mF cm^–2）低于Co-e-ZrP（约15.2 mF cm^–2），但归一化性能更优，说明高活性源于Co–N协同作用而非单纯表面积。EIS显示Co-am-ZrP具有最小的电荷转移电阻（R_ct）。稳定性测试表明，Co-am-ZrP在10 mA cm^–2下运行50 h电位仅增加2.3%，且LSV曲线几乎重合；而Co-e-ZrP在24 h后电位增加2.5%，且腐蚀电位更低，证明了胺功能化网络对钴中心稳定化的关键作用。

经OER后的表征显示，Co 2p XPS峰位移且卫星峰变化，表明Co(OH)₂被氧化为CoOOH；XRD和Raman光谱也确认了CoOOH是主要的表面操作相，同时存在少量Co₃O₄（激光诱导或电化学副产物）。SEM显示反应后片状形貌大致保留，XPS显示表面Co/N原子比下降但钴信号仍明确存在，表明强锚定的钴中心保持在功能化层内，抑制了浸出。

Conclusions（结论）

研究人员总结道，通过 sequential exfoliation（连续剥离）和二氨基有机硅烷接枝，将层状α-ZrP转变为具有高密度双齿胺配体的永久扩展2D架构，实现了稳健的钴固定化和受限Co(OH)₂前驱体的受控成核。所得Co-am-ZrP催化剂表现出优异的OER活性（278 mV @10 mA cm^–2，64.7 mV dec^–1的塔菲尔斜率）和在碱性介质中的有利动力学。在阳极极化下，配位的Co(OH)₂发生电化学重构生成催化活性CoOOH。二氨基有机硅烷网络提供的强配体-金属-载体协同作用稳定了氧化还原活性的钴中心，使其在连续电解50 h后活性保留超过98%。总之，该工作确立了表面工程α-ZrP作为碱性水氧化的多功能且结构稳健的2D纳米平台，并突出了在层状无机框架内通过 deliberate control（审慎控制）金属-载体和金属-配体相互作用来调节催化剂重构路径、增强本征活性和长期耐久性的重要意义。