综述：用于生物杂化光催化与光电化学器件的有机材料

研究人员指出，将生物催化剂与有机捕光材料相结合，是实现可持续太阳能到化学能转化的一条快速发展策略。近期研究证明，受光激发的有机材料可在温和条件下有效活化氧化还原酶及全细胞系统，驱动产氢（H2）、二氧化碳（CO2）固定、选择性氧化及手性转化等燃料合成反应。本综述系统总结了由有机材料驱动的半人工光合作用最新进展，涵盖该领域主要材料类别，重点关注（a）有机光敏剂（OPS），包括分子型有机光敏剂、碳点（CDs）、石墨烯、氮化碳（g-C3N4）及有机聚集纳米颗粒（如聚合物点/Pdots、小分子纳米颗粒）；（b）有机氧化还原介体。研究人员从光物理性质、与生物催化剂的兼容性以及在光生电荷产生、电荷分离及非生物-生物组分间界面电子传递中的作用等方面对这些材料进行了评价。文章还讨论了无介体与水驱动系统的发展趋势，光稳定性、生物相容性及配对氧化还原催化生成高附加值产物所面临的挑战，同时评估了牺牲电子供体（SED）对生物杂化性能的影响以及生物杂化光电催化的发展。最后，本综述旨在强调推动该领域发展、实现高效、可扩展且环境友好的生物杂化光催化与光电化学平台所需解决的关键科学与技术难题。

1. 1.
   引言
   先进催化技术，特别是利用太阳能将可再生资源转化为燃料和化学品的技术，为缓解气候变化、加强能源安全及实现可持续发展提供了变革性路径。该方法的核心在于高效捕获太阳能的材料与在温和条件下以高选择性产出目标产物的氧化还原转化催化剂之间的协同作用。所谓人工光合作用完全依赖合成材料，而自然光合作用依赖天然组分，半人工光合作用（又称光生物催化或生物杂化光催化）是一种融合合成光敏剂与天然生物催化剂的交叉学科方法。这种集成利用了非生物与生物组分的互补优势，实现了单一体系无法达到的反应活性与效率，区别于采用完全合成催化剂或材料模拟天然功能的仿生催化。在半人工光合作用中，生物催化反应由光敏剂驱动，生物催化剂可分散于溶液或固定在光电化学（PEC）系统的电极上。
   生物催化剂因其在较低过电位下即可保证高反应选择性与良好反应动力学，在燃料和高值化学品生产中日益受到关注。酶的周转数（TON）与周转频率（TOF）可接近扩散极限。在生物杂化系统中，酶在温和条件下提供卓越的选择性与效率，亚细胞器可实现区室化光驱动过程，全细胞微生物则可执行复杂的多步生物转化并提供自再生能力，三者优势互补。近年来生物工程进展已使生物催化剂成为传统合成分子催化剂的有力替代，推动了其在化学工业中的应用。
   有机与无机材料均可作为捕光组分驱动生物催化剂的太阳能到生物产物转化。有机光敏剂（OPSs）被定义为不含金属的材料，光照后可产生电子-空穴对或自由电荷，进而驱动氧化还原转化。与传统无机半导体材料相比，OPSs具有优异的光电性能、良好的生物相容性及可与生物催化剂相互作用的多功能表面官能团等优势。OPSs的无金属特性大幅降低了对有害元素（如某些无机材料中的Cd、Ru）的依赖，特别适合集成到生物杂化系统中。OPSs的结构修饰可有效调控带隙能量以及最低未占分子轨道（LUMO）与最高占据分子轨道（HOMO）的位置，从而不仅能调节其光物理性质，还能调控电荷转移的驱动力。
   近二十年来，基于有机材料的半人工光合作用领域经历了快速而显著的增长，还原与氧化反应的应用不断拓展。在所有体系中，从捕光中心到催化中心的高效电荷传输对驱动氧化还原生物催化反应至关重要，尤其是对于活性位点深埋的生物催化剂。尽管取得这些进展，该领域仍面临重大挑战，包括需要（a）更好理解生物杂化组装体内的电荷转移机理途径，尤其是人工光敏剂与生物催化剂之间的界面；（b）设计具有优异捕光能力、能产生长寿命电荷分离态以实现向生物催化剂高效电荷转移的有机光敏剂；（c）提高系统稳定性与可扩展性；（d）优化操作条件并合理设计生物-非生物界面以维持生产性耦合，同时确保生物催化剂在非天然条件下仍保持活性；（e）拓展反应范围。鉴于此，本综述旨在强调推进基于有机材料（包括光敏剂和氧化还原介体）的半人工光合作用领域必须解决的问题。
2. 2.
   生物杂化组分与运行原理
   2.1 历史概述与运行原理
   虽然最早使用无机光敏剂的生物杂化系统报道于1987年，但基于有机光敏剂的系统直到2007年才首次报道。五年后该领域迎来首个重大突破，Park团队报道了自组装有机捕光肽纳米管（FF-THPP，由二苯丙氨酸FF与四羟基苯基卟啉THPP自组装而成）与谷氨酸脱氢酶（GDH）耦合用于L-谷氨酸的半人工光合作用，随后Reisner团队采用曙红Y（Eosin Y）与[NiFeSe]-氢化酶组装体用于产氢。此后多种有机捕光材料（常称为光敏剂）被开发用于光生物催化应用，包括碳点、聚合物纳米颗粒/聚合物点、小分子纳米颗粒、氮化碳材料等。
   典型的生物杂化系统以生物催化剂为核心，光化学反应始于非生物OPS吸收紫外和/或可见光，光激发至高能态的电子可直接转移至生物催化剂的催化活性位点（直接电子转移，DET），或通过氧化还原介体转移至生物催化剂（介导电子转移，MET）。为使反应正向进行，需避免不利的复合过程。同时光生空穴用于执行氧化反应，理想情况下生成高附加值产物。此类系统可移植至电极构建光阴极，此时空穴将被传输至光电化学池中的光阳极参与另一反应。代表性生物杂化系统比较显示，不同OPS与酶或全细胞组合可实现产氢、CO₂还原、延胡索酸还原、细胞色素P450催化、固氮及光合作用增强等多种反应。
   2.2 生物催化：进展与局限
   生物杂化系统的设计与性能很大程度上取决于生物催化剂的选择，主要分为分离酶、亚细胞器和全细胞系统。酶系统使用纯化酶作为催化平台，具有高底物亲和力和选择性，可实现对反应的精准控制，副反应少，有利于系统稳定性和寿命，也便于表征周转数、频率及其他机理细节。此外酶系统可进行定制化优化，通过匹配各非生物组分的氧化还原电位，可提高周转数和频率，提升系统效率。但酶必须纯化，过程繁琐且成本高，且分离蛋白的稳定性通常低于生理环境下的全细胞状态，虽可通过聚合物网络封装提高稳定性，但仍存在局限。
   全细胞系统无需纯化酶，操作简便，尤其使用大肠杆菌等成熟菌株时生长条件简单、速率快，且细胞分裂提供了催化剂再生的“自愈”途径，细胞内环境也可为酶提供保护，例如某些全细胞系统可部分保护对氧气敏感的[FeFe]-氢化酶。但全细胞系统的主要缺点是反应路径复杂，可能发生副反应，电子转移过程难以监测，且可能产生细胞毒性物质导致细胞凋亡，降低长期稳定性。
3. 3.
   有机光敏剂
   OPSs可根据结构、光物理及界面性质分类。本综述将其分为（a）单分子有机光敏剂；（b）碳点；（c）石墨烯基材料；（d）有机聚集纳米颗粒，包括聚合物纳米颗粒和小分子纳米颗粒；（e）氮化碳材料五类。
   3.1 半人工光合作用中有机光敏剂的基本要求
   OPS需满足多项关键要求：在可见光和近红外区域高效吸光以最大化太阳能利用，同时过滤紫外线以保护光敏感生物催化剂；具有适配关键生物催化反应的氧化还原电位，以及足够长寿命和可移动的电荷载流子，DET尤为有利；需评估生物相容性，区分OPS本身与其他反应组分的生物相容性；考虑尺寸、形貌及结构与生物催化剂的兼容性，通过表面修饰可使OPS定位于生物催化剂活性位点附近，利用匹配的表电荷实现高效电荷转移；OPS在操作条件下必须具备光稳定性、热稳定性和化学稳定性。
   3.2 单分子有机光敏剂
   分子OPS因尺寸小、光物理性质适宜，易于到达生物催化剂活性位点，是实现DET的理想选择。分子OPS具有宽吸收光谱和高量子产率，可高效利用可见光并提高光催化反应速率，其吸收由HOMO-LUMO能级差决定。这类材料生物相容性好、成本低且环境友好。研究表明，呫吨类染料曙红Y（EY）本身对细胞无毒性，毒性主要来自光催化过程中产生的分解产物或副产物。分子OPS的吸光效率优于TiO₂，水溶性更好，且在某些全细胞产氢体系中可避免使用有毒的甲基紫精（MV²⁺）。
   3.2.1 三重态
   分子有机光敏剂受光激发后从单重基态（S₀）跃迁至激发单重态（S₁）。在许多有机染料中，特别是卤代呫吨类和黄素类，由于自旋轨道耦合增强及有利的S₁-T₁能级差，会发生高效系间窜越（ISC），生成三重激发态（T₁）。S₁态能量较高但寿命短（通常为纳秒级），而T₁态能量较低且自旋禁阻，无法直接弛豫回S₀，因此寿命显著延长（通常为微秒至毫秒级）。这一延长的寿命增加了在与生物催化剂发生电荷复合前发生生产性分子间电子转移的概率，因此在多数用于半人工光合作用的有机光敏剂中，三重态是主要的反应物种，在足够的氧化还原驱动力与动力学有利寿命之间取得了平衡。目前已用分子OPS驱动了产氢、C=O和C=C键加氢、C-H活化羟基化、非活化C-H键的对映特异性羟基化与C=C键环氧化、L-谷氨酸合成、脂肪酸羟基化、立体选择性Baeyer-Villiger反应、水氧化、CO₂还原等多种反应。
   3.2.1.1 二酮吡咯并吡咯基光敏剂
   除常见几类外，二酮吡咯并吡咯（DPP）基染料也被用于光电化学水氧化、CO₂还原或醇氧化耦合CO₂光还原制甲酸。研究显示，基于DPP核并带有羧酸或膦酸锚定基团的有机染料性能优于钌基光吸收剂，体现了有机光敏剂的优势。
   3.3 碳点
   碳点（CDs）是直径通常小于10 nm的低成本准球形碳基纳米颗粒。受光激发后，CDs可产生光生电荷载流子，参与与邻近生物催化剂的电子或能量转移，可用作光敏剂。CDs具有高比表面积、强光致发光、优异的水分散性以及光、热和化学稳定性，其纳米尺寸有利于向生物催化剂活性位点进行DET，甚至实现跨膜电子传递。其光物理性质支持能量与电荷转移过程，且成本低、毒性低，通过表面功能化或杂原子掺杂可调控光吸收（延伸至600 nm以上）与氧化还原特性。CDs已应用于产氢、N₂O还原、延胡索酸转化、CO₂还原和氧气还原等反应。其性能可通过电子结构工程（杂原子掺杂）、界面工程（表面功能化）和结构控制与共价连接等策略进行优化。但CDs也存在内在局限，如长寿命激发态比例低、荧光耗散严重、缺陷陷阱捕获电荷等，且目前主要用于酶促反应，全细胞应用报道有限。
   3.4 石墨烯基材料
   石墨烯是由sp²杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶格材料，其化学转化衍生物（CCG）具有优异导电性、机械强度和比表面积，是半人工光合作用的理想材料。虽然原始石墨烯可见光吸收有限，并非高效光敏剂，但其氧化形式可表现出半导体行为，且可作为电子接受与传输基质与光活性发色团杂化。在杂化体系中，发色团作为主要吸光单元，石墨烯作为导电支架促进快速光诱导电子转移。能级匹配是实现高效电荷转移的关键，已有研究将功能化石墨烯与卟啉、FDH等结合，成功实现了CO₂到甲酸及甲醇的转化。
   3.5 有机聚集纳米颗粒
   3.5.1 聚合物纳米颗粒
   有机半导体聚合物具有扩展π共轭骨架和离域电子结构，可调控光学与电子性质。为解决水溶性问题，常将其自组装为水分散聚合物纳米颗粒（PNPs），其中粒径小于100 nm的称为聚合物点（Pdots）。PNPs已成功用于产氢、产氧、氨合成、聚3-羟基丁酸酯（PHB）生产、乙酸合成等高值化合物制备。其关键优势包括可调电子性质、高光稳定性、生物相容性、结构多样性和高效表面功能化。为克服激子复合问题，异质结聚合物纳米颗粒被广泛研究，通过在给体与受体界面实现超快激子解离和长寿命电荷分离，性能显著优于单聚合物体系。
   3.5.2 有机小分子纳米颗粒
   与聚合物相比，有机小分子结构明确，可通过修饰供体、受体和π桥单元调控吸收性质和能级，形成纳米颗粒可解决水分散性问题，并通过表面电荷调控与生物催化剂的耦合。J-聚集效应还可红移吸收光谱，提升捕光能力。
   3.6 氮化碳
   石墨相氮化碳（g-CN_x或g-C₃N₄）是一种无金属聚合物半导体，带隙约2.7 eV，可高效吸光并产生光生电子和空穴，适用于水分解等反应。但其水分散性差，与电子传递伙伴相互作用弱，且主要吸收紫外光，易造成生物催化剂光损伤。通过表面功能化、纳米结构化和与CDs或TiO₂杂化可改善其性能，但生物相容性仍需重点关注。
   3.7 其他有机光敏剂
   包括共价有机框架（COFs）和共轭寡电解质（COEs）。COFs是具有有序π电子通道的结晶多孔聚合物，可促进定向电子转移；COEs是带有离子侧基的π共轭材料，结构明确，可通过侧基调控溶解性和界面相互作用。
4. 4.
   作为生物催化剂活化工具的氧化还原介体
   电子转移可通过DET或MET实现。MET使用氧化还原介体穿梭电荷，避免了DET对空间接触和取向的严苛要求，还可保护酶免受光敏剂强还原电位失活。常用的有机氧化还原介体分为分子型、蛋白质型和聚合物型三类。分子介体包括联吡啶阳离子（如紫精和二喹（DQs））、中性红和DCPIP等，其中DQs比MV²⁺具有更高的生物相容性。蛋白质介体如黄素蛋白可利用天然电子传递路径提高选择性。氧化还原聚合物通过将氧化还原活性基团引入聚合物骨架或侧链，可实现稳定的物理接触和可控的电子传递，但需解决导电性、介体可及性和批次差异等问题。选择介体时需综合考虑氧化还原电位匹配、快速可逆循环、长寿命瞬态物种稳定性、生物相容性、尺寸电荷匹配、溶解性和光化学稳定性等因素。
5. 5.
   有机光敏剂的再生
   5.1 牺牲电子供体带来的挑战
   牺牲电子供体（SEDs）如胺类、有机酸、硫醇类等虽能促进电子转移并延长催化剂寿命，但存在诸多问题：其氧化产物可能抑制酶活性或竞争底物；需持续补充，限制可扩展性；静电环境影响生物杂化相互作用；部分SEDs可被生物催化剂代谢，干扰产物溯源；某些SEDs分解会产生有毒物质（如TEOA分解产生乙二醇醛），损害生物催化剂和光敏剂。因此需谨慎选择SEDs，或发展无SED的系统。
   5.2 利用水和替代途径再生有机光敏剂
   水是唯一可持续且无污染的电子供体，但水氧化反应动力学缓慢，且析氧可能导致氧敏感酶失活并产生活性氧。光电化学（PEC）器件可通过空间分离氧化和还原反应缓解这一问题。另一种策略是将生物代谢内源性产物用作电子供体，或开发配对氧化还原催化，使氧化半反应也生成高附加值产物，实现氧化还原循环闭合。
6. 6.
   基于有机捕光剂的生物杂化光电化学系统设计原则
   PEC系统将所有功能组件共固定于集电电极上，直接耦合光生电荷与电化学转化。根据有机捕光剂类型可分为三类：（I）生物源色素蛋白复合物（如PSI/PSII）；（II）分子有机染料；（III）共轭有机半导体（OPV材料）。其中OPV基系统通常可获得最高的光电流密度。
   6.1 有机材料基生物杂化光阴极
   生物杂化光阴极利用光生电子驱动还原反应，包括产氢、CO₂还原、氧还原和酮加氢等。PSI基光阴极可实现近单位内部量子效率，但受限于光谱响应范围；染料敏化NiO基光阴极通过氧化还原聚合物桥接可实现高效电子传递；OPV基光阴极具有优异的光吸收和电荷分离能力，结合酶级联可实现手性醇等高值产物的合成。
   6.2 有机材料基生物杂化光阳极
   光阳极利用光生空穴驱动氧化反应，包括析氧反应和葡萄糖氧化等。PSII与人工染料共敏化可拓宽光谱利用；叶绿体基光阳极更易制备且稳定性好；全细胞光阳极需借助渗透性介体克服细胞膜屏障；用葡萄糖氧化等两电子过程替代四电子析氧反应可降低动力学势垒，提高能量效率。
7. 7.
   展望与未来方向
   生物杂化催化系统是生物学、化学与材料科学交叉的前沿领域。未来发展需重点解决：（1）生物相容性与生物完整性，系统评估各组分毒性，开发无毒介体，通过表面工程减少生物应激；（2）界面电子转移与反应耦合，优化氧化还原聚合物设计，平衡两个半反应的动力学与热力学；（3）突破生物“舒适区”，通过适应性进化或合成生物学获得更稳健的生物催化剂，拓展操作边界；（4）从稳定性到可扩展性，建立标准化性能评价体系，开发兼具高效捕光、可控电子传递和生物韧性的模块化架构，推动向工业化高值分子与可持续燃料生产迈进。