综述：银(I)配合物的光致发光性质：从超长寿命磷光到超短寿命热激活延迟荧光

研究人员综述了具有有机配体的银(I)配合物，这些配合物可呈现室温磷光或热激活延迟荧光(TADF)，并给出了发射性质归属的判据。重点报道两种材料：[Ag(dmp)(DPEPhos)]PF6A（dmp：2,9-二甲基-1,10-菲啰啉，DPEPhos：双[(2-二苯基膦基)苯基]醚）表现出异常长的衰减时间τ(phos) = 110 ms，ΦPL(phos) ≈ 50%，属于菲啰啉配体中心3LC → S0磷光，其较大的ΔE(S1–T1)间隙（640 meV）抑制了S1态的有效热布居。相比之下，经理性修饰的Ag(dbp)(P2-nCB) B（dbp：2,9-二丁基-1,10-菲啰啉，P2-nCB：含负电荷nido-碳硼烷笼的强给电子双膦配体）具有低能态的（配体+金属）-配体电荷转移（1,3(L + M)L’CT）特征，将ΔE(S1–T1)降低至80 meV，实现了快速明亮的室温TADF（辐射衰减时间：1.4 μs，ΦPL(TADF) = 100%），其衰减时间比A短5个数量级以上。这两种化合物的辐射性能均优于其他伪四面体配位金属配合物。在第二部分，研究人员通过详细的密度泛函理论(DFT)和时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算（包含自旋轨道耦合）扩展了该工作，计算结果反映了实验趋势。A是一种潜在的灵敏氧传感器，而B可能代表一类新型高效有机发光二极管(OLED)发光材料。

1. 引言

与同系铜(I)化合物的广泛研究相比，银(I)配合物的光致发光性质仅在近期受到显著关注。铜(I)配合物的低能激发态通常以金属(3d)-配体电荷转移（^1,3MLCT）为主，单重态S₁与三重态T₁的能量差ΔE(S₁–T₁)通常较小（约125 meV或更小），足以在室温下实现高效的T₁→ S₁上转换系间窜越（up-ISC，也称为反向系间窜越RISC），从而产生寿命通常为数微秒的相对短寿命热激活延迟荧光(TADF)。这种高效的三重态激子利用能力推动了铜(I)配合物在有机发光二极管(OLED)领域的应用研究。然而，银(I)离子的第二电离能比铜(I)离子高1.2 eV，导致其4d轨道能量远低于铜(I)的3d轨道，因此早期合成的银(I)配合物最低激发态多为配体中心（^1,3LC）特征，ΔE(S₁–T₁)可达约1 eV，难以发生TADF，早期研究多将其发射归为低量子产率的慢速磷光，研究热度低于铜(I)材料。近十年来，分子设计策略的发展使得银(I)配合物既能实现高磷光量子产率，也能获得高效快速的TADF，相关研究日益活跃。本综述第2节将简述银(I)配合物的设计策略并总结发射性质归属方法；第3节聚焦化合物A，其在掺杂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中表现出极长寿命（>100 ms）和高量子产率（50%）的配体中心磷光，潜在应用于光学氧传感；第4节阐述将配体中心磷光配合物改造为最低激发态以配体间电荷转移（LL’CT）为主的配合物的化学规则；第5节详细表征化合物B的光物理性质，其表现出突破性TADF性能（100%量子产率，1.4 μs衰减时间），媲美经典OLED材料fac-Ir(ppy)₃；第6节通过DFT和TD-DFT（含自旋轨道耦合）计算从理论层面解析两种化合物的差异；第7节为总结。

2. 银(I)化合物的磷光与TADF

银(I)配合物发射性质的归属需结合多重判据。配体中心（非电荷转移型）磷光的判定标准包括：（i）较慢的辐射衰减速率（通常≤10³s^–1），源于银4d轨道深能级导致三重态与单重态轨道重叠小、自旋轨道耦合矩阵元（SOCME）低；（ii）发射光谱中出现振动精细结构，反映激发态与基态几何构型变化小，区别于电荷转移态的大幅几何弛豫导致的宽谱；（iii）理论计算显示参与跃迁的前沿轨道（如最高占据分子轨道HOMO、最低未占分子轨道LUMO或自然跃迁轨道NTO）空间定域于同一配体片段；（iv）较大的ΔE(S₁–T₁)（数百meV至1 eV），源于配体中心态两电子交换作用强。符合上述特征的配合物（如化合物7即A）表现出典型配体中心磷光行为，其中A的ΔE(S₁–T₁)达640 meV，辐射寿命220 ms。

TADF的判定标准包括：（i）较快的辐射衰减（辐射寿命1–数十μs），因自旋允许的单重态发射远快于磷光，尽管上转换过程存在一定瓶颈；（ii）较小的ΔE(S₁–T₁)（通常≤125 meV），确保室温下有效热布居S₁态；（iii）特征温度依赖性：从低温（如77 K）到室温，辐射衰减速率增加1–3个数量级，发射光谱发生蓝移；（iv）分子轨道计算显示存在给体(D)-受体(A)分离的电荷转移跃迁，且D-A轨道重叠小（空间分离或大角度扭曲）以降低交换能；（v）宽而无结构的发射光谱，源于电荷转移导致的几何弛豫与振动耦合。已报道的四配位银(I) TADF配合物主要通过三种策略设计：（a）利用配体内电荷转移（^1,3ILCT）态，如化合物16、17、22；（b）采用双配体体系，一为给体配体L/D，一为受体配体L′/A，形成配体间电荷转移（^1,3LL’CT）态，常混入金属d轨道贡献，记为^1,3(L+M)L’CT态，如化合物12、15、23及B；（c）基于金属-配体电荷转移（^1,3MLCT）态，常混入卤素X或其他阴离子贡献，记为^1,3(M+X)LCT态，或含Ag–Ag作用的^1,3MMLCT态二聚体。化合物B在所有TADF银(I)配合物中表现最优，100%量子产率与1.4 μs衰减时间与fac-Ir(ppy)₃相当。

3. [Ag(dmp)(DPEPhos)]⁺的长寿命室温磷光与大单重态-三重态能隙

化合物A在纯粉末状态下无室温发射，但低浓度掺杂于PMMA并排除氧气后，表现出Φ_PL= 50%、τ_obs= 110 ms的明亮发射，辐射寿命达220 ms，对应极慢的辐射速率4.5 s^–1，确认为自旋禁阻磷光。其室温发射光谱在≈1400 cm^–1处呈现振动精细结构，77 K下更清晰，与Rh(phen)₃的配体中心磷光光谱一致，归属于dmp配体的振动模式，证实为³LC(dmp) → S₀跃迁。通过77 K发射光谱确定T₁→ S₀0–0跃迁能为22.45 × 10³cm^–1（2.78 eV），结合吸收光谱中354 nm处的弱峰（对应S₀→ S₁跃迁，27.6 × 10³cm^–1，3.42 eV），计算得ΔE(S₁–T₁) = 5.15 × 10³cm^–1（0.64 eV），与类似配体中心体系的能隙一致，室温下上转换系间窜越可忽略。基于微扰理论的辐射速率公式分析表明，大能隙、弱S₀↔S₁跃迁强度及极小SOCME（0.21 cm^–1）共同导致了极慢的磷光速率。纯粉末中浓度猝灭源于配体中心态几何变化小、满足能量转移共振条件，而TADF配合物因激发态几何弛豫（自陷效应）可抑制浓度猝灭。A的发射对氧气高度敏感，适合作为宽范围氧传感材料。

4. 化学调控：从配体中心态到配体间电荷转移态

化合物A的最低激发态为dmp配体中心的³LC(ππ*)态，ΔE(S₁–T₁)大且银4d轨道贡献少，SOC弱，适合氧传感但不利于OLED应用。通过将第二配体设计为强给电子体，使其轨道能级升高，与受体配体形成给体-受体对，可获得低能^1,3LL’CT态。由于两电子定域于空间分离的配体，交换作用大幅减弱，ΔE(S₁–T₁)显著降低，同时混入银4d轨道贡献，形成^1,3(L+M)L’CT态，增强SOC。这一策略通过将DPEPhos替换为含负电荷nido-碳硼烷笼的强给电子配体P₂-nCB实现，得到化合物B，表现为高效TADF。

5. Ag(dbp)(P₂-nCB)的超短寿命TADF

化合物B的吸收光谱中385 nm处的宽峰归属于L(P₂-nCB)-L′(dbp)电荷转移跃迁，发射光谱宽（半峰宽≈3300 cm^–1）且无振动结构，符合电荷转移特征。温度从40 K升至300 K时发射光谱蓝移，ΔE(S₁–T₁)约为500–900 cm^–1。纯粉末B的室温Φ_PL达100%，源于：（i）电荷转移诱导的几何弛豫抑制浓度猝灭；（ii）快S₁→ S₀辐射速率（5.6 × 10⁷s^–1，对应18 ns荧光寿命）主导非辐射过程；（iii）分子内（dbp的2,9-二丁基取代）与外（晶体环境）刚性抑制非辐射猝灭。降低刚性（如用甲基取代丁基得到化合物23，或掺杂于软基质PMMA）会导致量子产率下降。温度依赖的发射衰减符合三态模型（S₀、S₁、T₁）的修正玻尔兹曼方程，拟合得ΔE(S₁–T₁) = 650 cm^–1（80 meV）。低温（<60 K）下衰减时间为1570 μs（纯磷光，k_r= 5.5 × 10²s^–1），随温度升高迅速缩短至室温1.4 μs，S₁→ S₀荧光路径完全主导。计算预测S₁→ T₁系间窜越时间为20 ps，保证激发态快速平衡。B的S₁→ S₀辐射速率是目前四配位银(I) TADF配合物中最快的，结合100%量子产率，成为突破性TADF材料，有望用于OLED发光层。

6. 基于理论方法的两种配合物光物理性质研究

采用M06-2X/def2-TZVP水平的DFT和TD-DFT计算（气相条件）研究优化几何下的激发态性质。优化T₁态几何下，A的S₁和T₁态主要由HOMO–1 → LUMO（65%/72%）和HOMO → LUMO（29%/22%）贡献，前线轨道定域于dmp配体，仅少量银4d轨道参与，确认为³LC态，计算ΔE(S₁–T₁) = 1.52 eV（高于实验值0.64 eV）。B的S₁和T₁态主要由HOMO → LUMO贡献（92%/90%），HOMO定域于P₂-nCB配体（含16%银4d贡献），LUMO定域于dbp配体，确认为^1,3(L+M)L’CT态，计算ΔE(S₁–T₁) = 0.17 eV（高于实验值80 meV）。自然跃迁轨道(NTO)直观显示A的空穴与电子轨道均位于dmp，B则分别位于两个配体，解释了能隙差异。计算辐射磷光寿命：A为1660 ms（实验220 ms），B为2710 μs（实验1570 μs），趋势一致。A的T₁态优化几何下SOCME仅为0.21 cm^–1，而S₁态优化几何下SOCME达14.79 cm^–1（因S₁态具电荷转移特征，混入更多d轨道），导致磷光极慢但S₁→T₁系间窜越快（9 ps）；B的SOCME在两种几何下分别为8.85 cm^–1和12.46 cm^–1，系间窜越时间20 ps。菲啰啉取代基的影响：dmp换为dbp对A的激发态性质影响小，仅因刚性增加可能提升量子产率；对B则因刚性降低导致量子产率降至78%，辐射速率减半。

7. 总结

银(I)配合物的光致发光研究近年快速发展，涵盖明亮长寿命磷光与高效短寿命TADF两类。室温磷光多源于配体中心³LC → S₀跃迁，ΔE(S₁–T₁)大，衰减时间1–100 ms以上，如化合物A（110 ms，50%量子产率）。TADF要求低能电荷转移态与小ΔE(S₁–T₁)（≤125 meV），可通过配体内（^1,3ILCT）、配体间（^1,3LL’CT）或金属-配体（^1,3MLCT）电荷转移策略实现，电荷转移诱导的几何弛豫可抑制浓度猝灭，适合高浓度或纯材料应用。化合物A与B分别代表两类性能的巅峰：A为极长寿命磷光材料，适用于氧传感；B为超短寿命TADF材料（1.4 μs，100%量子产率），有望用于高效OLED。理论计算成功揭示了两者的轨道本质与动力学差异，验证了实验趋势。