综述：面向无负极锂金属电池的三维亲锂碳基集流体研究进展

研究人员系统综述了面向无负极锂金属电池(AFLMBs)的三维(3D)亲锂碳基集流体的设计策略与研究进展。无负极锂金属电池因消除过量锂金属负极而显著提升能量密度并降低安全风险，但其有限锂库存对集流体的亲锂性与界面稳定性提出了严苛要求。研究人员首先总结了石墨烯、碳纳米管(CNTs)、多孔碳(PC)及碳纤维(CFs)等碳基材料的结构特性，指出其虽具备高导电性、低成本与机械强度优势，但本征亲锂性不足限制了锂均匀沉积。针对此挑战，研究人员系统阐述了四类亲锂改性策略：表面杂原子掺杂（如N、P、B、F、S）、表面修饰（金属/金属氧化物装饰）、亲锂结构工程（3D框架设计）及亲锂梯度设计（电导率/亲锂性/孔径梯度）。特别强调了无负极体系下初始成核势垒调控与不可逆锂损失的抑制机制，结合经典成核理论与Sand模型分析了锂枝晶生长动力学。此外，研究人员讨论了LixCy碳化物的形成机制及其对电极界面的双重影响，并指出通过原位表征技术（如原位X射线衍射(XRD)、原位透射电子显微镜(TEM)、原位拉曼光谱）可实时监测锂沉积行为与界面演化。最后，研究人员从规模化制备成本、亲锂性衰减、界面兼容性及电解液适配性等实用化角度提出展望，认为兼具高库仑效率(CE>99.5%)、长循环寿命(>500周)与高能量密度(>400 Wh kg-1)的3D亲锂碳基集流体是无负极锂金属电池走向实际应用的关键。

1 成核机制与亲锂位点调控

在无负极锂金属电池循环过程中，锂金属在集流体表面反复沉积/剥离引发两大核心挑战：锂枝晶生长与无限体积变化。基于经典成核理论，锂成核存在自由能势垒，其与还原反应过电势直接相关。成核过电势(η_n)表征初始沉积阶段的电压突跃，而生长过电势(η_p)维持沉积结构的持续生长。二者差值(η_p-η_n)反映基底成核难度，其值越小表明成核越容易。根据均匀成核方程，临界晶核半径(r_crit)与η_n成反比，故高过电势下锂核尺寸更小、密度更高。结合Butler-Volmer动力学，电流密度与过电势正相关，低电流密度利于大尺寸稀疏锂核形成，高电流密度则诱导小尺寸致密沉积。Sand模型进一步揭示枝晶形成源于阳极表面Li⁺浓度耗尽，Sand时间(τ)与电流密度平方成反比，延长τ的策略包括构建多维集流体降低局域电流密度、表面改性降低锂成核过电势及优化宿主结构改变沉积位点。

2 锂失效机制

活性锂损失是无负极体系性能衰减的核心指标，主要源于固态电解质界面(SEI)不稳定性、锂枝晶生长及死锂形成。SEI经历动态演化过程：初始双层结构（靠近电极的致密无机层与电解液侧的疏松有机层）在循环应力下反复破裂/修复，消耗活性锂并产生不均匀离子通量。锂枝晶生长受尖端效应驱动，局部高电场促使锂离子优先在凸起处沉积，最终可能刺穿隔膜引发短路。死锂形成则是由于SEI破裂暴露新鲜锂金属，导致枝晶根部溶解并与主体隔离，尤其在低温或富含有机成分的SEI条件下加剧。温度与堆叠压力显著影响死锂行为：低于293 K时SEI中低导锂的锂寡环氧乙烷(LOCO)富集诱发枝晶；高压下苔藓状锂生长优于低压下的针状枝晶。研究人员采用滴定气相色谱(TGC)与原位核磁共振(NMR)定量表征死锂含量，证实界面化学调控是抑制其生成的关键。

3 亲锂改性对锂沉积、SEI稳定性及死锂形成的影响

亲锂位点分布直接决定锂沉积行为。模拟研究表明，稀疏分布的亲锂纳米颗粒诱导孤立锂核垂直生长，密集但分布不均的位点导致定向枝晶，唯有高密度均匀分散的位点可实现致密平滑沉积。实验验证显示，梯度分布的CuO纳米线阵列可引导“自下而上”沉积：适中间距的阵列使锂优先在底部成核并填充内部孔隙，剥离后无死锂残留。Sn基合金框架通过形成Li₁₃Sn₅相将锂离子迁移数从0.24提升至0.76，结合原位形成的LiF/Li₁₃Sn₅双层SEI，有效抑制体积膨胀。动态自修复界面(SDI)利用聚丙烯腈(PAN)纳米纤维均化Li⁺通量，配合Sn-Li合金的持续离子传导路径，在5 mA cm^-2苛刻条件下实现超5200小时稳定循环。

4 面向无负极锂金属电池的碳基材料

4.1 石墨烯

单层碳原子构成的蜂窝状结构，具超高导电性与机械强度。多层石墨烯(Multi-Layer Graphene, MLG)经化学气相沉积(CVD)生长于铜箔可抑制枝晶，但二维结构缺乏空间容纳能力与亲锂位点。通过构建三维(3D)多级结构（如垂直排列石墨烯纳米墙复合多孔碳骨架），结合O/N共掺杂与ZnO/Co₃O₄纳米颗粒修饰，可突破二维限制，实现全维度锂沉积调控。石墨烯高比表面积易致再团聚，且大面积无缺陷制备成本高，需进一步优化。

4.2 碳纳米管(CNTs)

一维线性结构赋予轻质、高导电性与柔性优势。双壁碳纳米管(DWNTs)因层间储锂能力弱于多壁碳纳米管(MWNTs)，后者凭借三维骨架空间缓冲体积变化。然而单一CNTs存在垂直方向Li⁺浓度梯度不均问题，引入梯度亲锂Cu₂O/Cu异质结可形成“Li⁺浓度梯度补偿”效应，引导自下而上沉积。CNTs网络易交联纠缠，需通过缺陷工程锚定亲锂物种以提升分散性。

4.3 多孔碳(PC)

三维结构以高比表面积、可调孔道与低成本为特点。硫介导超细锡簇功能化的PC骨架利用介孔连通性加速Li⁺扩散，软包电池循环100小时后体积膨胀仅6.6%。球形PC微球封装亲锂Ag₂Se纳米晶的设计，通过封闭内腔限制锂沉积并抵抗机械应力，内部生成的Li₂Se提升离子传导率。PC本征电导率较低，常需复合其他材料增强性能。

4.4 碳纤维(CFs)

直径介于纳米至微米尺度的纤维材料，含实心与空心结构。胺官能化介孔CF框架通过缺陷位点增强亲锂性，均化局域电流密度。碳纤维布(CC)作为自支撑集流体可直接替代铜箔，但需酸处理或等离子体活化引入缺陷。结合CoF₂纳米颗粒的CC集流体利用铁磁内置磁场产生的洛伦兹力重定向Li⁺轨迹，消除“顶端优势”效应，匹配高载量LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正极时千次循环容量保持率达91.25%。

4.5 Li_xC_y碳化物形成

锂与碳反应生成Li_xC_y（如LiC₆、Li₂C₂）具有双重效应：在聚合物电解质中，Li_xC_y嵌入枝晶内部增加硬度，促进隔膜穿刺；作为预锂化剂时，LiC₆涂层可抑制硅负极膨胀，Li₂C₂则提供高达1298.4 mAh g^-1的脱锂容量。控制策略包括避免高温循环、施加均匀堆叠压力及表面修饰阻断碳-锂直接接触。

5 碳基集流体的亲锂改性策略

5.1 表面杂原子掺杂

电负性元素（N、P、B、F、S）掺杂引入路易斯碱位点，通过酸碱作用吸附Li⁺。吡啶氮与吡咯氮因孤对电子成为高效亲锂中心，氮掺杂石墨烯网格(NGM)结合多孔结构与高导电性，降低成核过电势至19 mV。N/P共掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNFs)进一步将过电势降至14 mV，柔性软包电池在0°-180°弯曲下保持71.7%容量。B/N/F三掺杂项链状碳纤维通过洛伦兹力引导Li⁺进入内部孔隙，匹配5V级LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)正极时160周容量保持率90%。氟掺杂激光诱导石墨烯(F-LIG-A)诱导锂沿平面横向生长，并促进富LiF的SEI原位形成。

5.2 表面修饰

金属/金属化合物修饰通过合金化降低成核势垒。银纳米颗粒(AgNPs)暴露策略使负载量达65 wt%，增强界面动力学并减少电荷转移电阻。金纳米颗粒(AuNPs)在碳泡沫中构建粘附中间层，650周循环无枝晶。Li-Zn合金纳米颗粒作为结构间隔物抑制还原氧化石墨烯(rGO)团聚，LZ-rGO||LFP电池在3C倍率下900周容量保持率97.9%。钴单原子掺杂氮碳(Co/NC)优化化学软度，对称电池稳定运行657小时。金属有机框架(MOFs)衍生Zn@ZIF-8/NH₂-UiO-66复合结构利用胺官能团加速Li⁺扩散，2400小时循环过电势稳定。ZnO/Li₂O双层修饰碳纸通过电子绝缘/离子导通特性抑制尖端效应，ZnS纳米片复合CC构建富LiF/Li₂S的SEI层，匹配11.5 mg cm^-2LFP正极时900周容量保持率86.3%。

5.3 亲锂结构工程与框架设计

超越表面改性，三维体相结构设计提供空间限域与机械缓冲。分子动力学模拟证实Cu(100)/(111)晶面诱导稳定Li(110)结构，而Cu(110)诱发枝晶。基于此，Li₂ZnCu₃合金修饰铜集流体将功函数降至3.93 eV，过电势仅106 mV。碳基体系中，同步氮掺杂与KOH刻蚀的商业碳纤维布(KNCC)将比表面积提升5.3倍，匹配14 mg cm^-2LFP正极时10C倍率下容量保持率65.5%。g-C₃N₄@Ag中空球利用空心结构封装锂沉积，1.28 mV超低成核过电势实现1400小时稳定循环。氮掺杂碳/Mg@还原氧化石墨烯(NC/Mg@rGO)多级支架结合Mg亲锂位点与rGO界面稳定作用，全电池800周容量保持119 mAh g^-1。

5.4 亲锂梯度设计

梯度结构通过空间变异引导定向沉积。电导率梯度：底部高导电层（铜纳米线）捕获电子，顶部绝缘层（SiO₂/CNFs）抑制表面成核，中间过渡层均化电流分布。亲锂性梯度：底部高亲锂材料（如Fe₂O₃）吸引Li⁺，顶部疏锂层阻挡沉积，实现“自下而上”填充。预锂化高熵金属磷化物(HEMP)/rGO梯度层同时提供活性锂补给，将库仑效率从74.3%提升至100.7%。孔径梯度：顶部大孔优化电解液浸润，底部小孔增加比表面积，引导锂优先沉积于深层。梯度孔径碳骨架(GPCS)由不同直径碳纳米管层叠构成，全电池600周库仑效率维持99.9%。石墨烯气凝胶(GA)通过连续孔径梯度实现2500 mAh cm^-2超高沉积容量。

5.5 亲锂碳基集流体的协同设计

多策略融合解决单一改性局限。竹衍生多孔碳负载ZnO量子点引导锂在孔内成核，抑制表面无序生长。纤维素衍生碳纤维/杂原子掺杂多孔石墨烯/预锂化盐复合框架(CF@HGL)通过化学预锂化将初始库仑效率提升至100%以上。银纳米线/石墨烯层级支架(AgNWs/3D-AGBN)利用连续导电网络实现40 mA cm^-2超高电流密度下稳定循环，但制备工艺复杂制约规模化。双梯度设计（孔径梯度+Li-Mg合金亲锂梯度）虽促进底部沉积，但Mg迁移与界面分层风险仍需优化。

5.6 无负极锂金属电池的原位表征

原位XRD追踪锂(110)晶面演变，证实死锂随循环累积。原位透射电子显微镜(in situ TEM)观测正极材料晶格参数变化与界面剥离。原位扫描电子显微镜(in situ SEM)捕捉锂溶解优先发生于晶界与缺陷位点，诱发苔藓状/针状枝晶。原位光学显微镜可视化不同倍率下沉积模式：低倍率(C/40)局域富集，高倍率(2C)形成多孔内层。原位拉曼光谱监测碳基体结构完整性及Li_xC_y相变，h-BN涂层可抑制石榴石电解质(Li₇La₃Zr₂O₁₂, LLZO)的立方-四方相变。

6 实用化考量

6.1 规模化制备成本与工艺限制

化学气相沉积(CVD)制备石墨烯难以连续生产；静电纺丝法制备碳纤维需解决大面积均匀性与溶剂回收；模板法孔结构精确但去除工序繁琐。优先选用商业碳纤维布、生物质碳等低成本原料，开发一步掺杂或原位复合改性工艺，推进3D打印与卷对卷生产技术。

6.2 亲锂性衰减

循环中亲锂位点被SEI覆盖或消耗，需开发自修复型亲锂位点。通过人工SEI构建、电解液添加剂优化及分级孔结构设计，维持长期有效比表面积。

6.3 界面兼容性

集流体与电解液界面副反应在高温/高电流密度下加剧。需优化亲锂微结构提升锂分布均匀性，协同高储锂量正极平衡传输动力学，拓展与固态电解质的兼容性研究。

6.4 电解液兼容性

液态电解液分碳酸酯基（宽电化学窗口、低成本）与醚基（锂金属界面稳定）。新型局域高浓度电解液(LHCE)降低粘度并拓宽温域；弱溶剂化电解液(WSE)调控去溶剂化过程。固态电解质分晶态（LISICON、NASICON、钙钛矿、石榴石型）与玻璃态（硫化物、氧化物、氮化物、LiPON型），需解决与锂金属的界面副反应与枝晶渗透问题。新兴卤化物电解质（如Li₃InCl₆）与反钙钛矿结构（如Li₃OCl）利用地壳丰度高元素，兼具低成本与环境友好性。

6.5 从锂金属电池向无负极锂金属电池的转型

无负极体系消除锂箔采购、加工及回收成本，简化组装流程并提升安全性。不锈钢、镍、铝等非锂集流体与硫化物固态电解质兼容，进一步降低制造成本。有限锂库存最大化能量密度，但需匹配高首效正极与低N/P比设计。

6.6 技术路线图与商业化前景

铜箔基路线因成本低、工艺成熟最临近商业化；中期依赖3D亲锂碳基集流体结构优化平衡成本与能量密度；长期3D亲锂复合集流体需突破制造复杂度瓶颈。标准化评测体系需建立，统筹能量密度、倍率性能与循环寿命指标。

6.7 基准分析

高载量正极（>5 mAh cm^-2）、低N/P比