理解半导体的电子性质和能量弛豫途径，对于开发用于医疗、平板显示和传感等领域的下一代材料至关重要。在此项贡献中，研究人员应用二维激发-发射光谱（2D excitation–emission spectroscopy）来解释具有不同形貌的纯的和生物杂化氧化锌（ZnO）微纳结构中的能量弛豫途径，并评估化学处理和等离子体掺杂的影响。在低表面积体积比的纯ZnO微晶中，紫外近带边激子发射主导弛豫过程。相比之下，具有高表面积体积比的ZnO纳米棒表现出强烈的红色和近红外发射，研究人员将其归因于锌间隙（Zn interstitials）、氧空位（oxygen vacancies）和氧间隙缺陷（oxygen interstitial defects）。杂化ZnO结构显示出能量流的重新分布，产生一组明显不同的红色和绿色发射，其由较低能态激发，研究人员将其归属于扩展锌间隙（extended zinc interstitials）、氧空位和锌空位（zinc vacancies）。合成后修饰优先衰减低能施主态，从而增强高能发射通道。对于聚乙烯醇（PVA）处理，研究人员讨论了羟基在表面间隙缺陷重构和负电荷锌空位钝化中的作用，而硼氢化物处理可刺激还原驱动的带正电荷缺陷补偿和氢离子扩散。应用二维光谱分析对于避免在评估诸如氧化锌等具有复杂能量弛豫途径网络的半导体电子性质时产生歧义至关重要。
论文解读：利用二维激发-发射光谱解析氧化锌（ZnO）的电子能态分布
研究背景与意义
氧化锌（ZnO）作为一种II-VI族半导体，带隙约为3.3 eV，因其结构多样性、可调的光学和发光特性，在医学、新型电子器件、平板显示和传感设备等领域具有广泛的应用前景。ZnO的发射光谱通常分为紫外（UV）区和可见光区，其中可见光发射（如绿光、蓝光、黄光、红光）通常归因于本征缺陷态（如氧空位VO 、锌间隙Zni 、锌空位VZn 等）介导的跃迁。然而，由于ZnO材料中存在复杂的缺陷网络和非辐射竞争途径，传统的常规发射光谱（1D光谱）往往难以准确解构和定量不同的能量弛豫途径，导致对电子性质的评价存在歧义。此外，材料的微观结构（如纳米棒、微球、纳米片等）、表面体积比、掺杂（如Au纳米 inclusion）以及合成后表面修饰（如PVA钝化、NaBH4 处理）均会显著影响其缺陷态分布和光电性能。因此，开展此项研究旨在利用二维激发-发射光谱（2D excitation–emission spectroscopy, 2DEM）技术，系统解析不同结构和化学状态下ZnO的电子能态分布及能量弛豫途径，厘清结构-缺陷-性能之间的内在联系。该论文发表在《Journal of Materials Chemistry C》。
主要关键技术方法
研究人员构建了一个包含六种ZnO材料的样本队列：纯ZnO分析标准品（大微晶）、纯ZnO微球、纯ZnO纳米棒、多肽（GT16）介导的ZnO纳米片、多肽（ZA2）介导的ZnO纳米花、以及ZA2多肽连接的ZnO-Au（ZnO–ZA2–Au）杂化复合材料。部分样品进一步分别进行了0.5% 聚乙烯醇（PVA）表面钝化处理以及1 M 硼氢化钠（NaBH4 ）表面活化处理。关键技术包括：利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）进行材料尺寸、形貌及晶体结构表征；利用二维激发-发射矩阵（2DEM）光谱技术获取变激发波长下的发射光谱；以及对2DEM数据进行数值拟合分解，以定量解析各分立的发光组分（对应不同的缺陷态跃迁）及其相对量子产率，并结合绝对量子产率校正（以罗丹明6G为参比）。
研究结果
3.1. 材料性质（Material properties）
通过SEM和XRD表征确认，纯ZnO标准品为平均尺寸117 µm的不对称半球形颗粒，晶体域尺寸大，表面体积比极低（外表面/域间表面约0.001）；ZnO微球平均直径约1.9 µm，晶体域尺寸减小，表面体积比约为0.02；ZnO纳米棒平均长度1.4 µm，长径比约10.7，表面体积比高达0.6。杂化材料中，纳米片平均直径0.8 µm，纳米花平均直径5.4 µm（由纳米棒状结构单元组成），ZnO–ZA2–Au复合物平均直径5.0 µm且内含约19 nm的Au纳米颗粒。数据表明不同材料的结晶度、形貌及表面体积比存在显著差异，为后续光学性质差异提供了结构基础。
3.2. ZnO二维激发-发射光谱（ZnO two-dimensional excitation emission spectra）
2DEM光谱显示不同材料在300-600 nm激发下，于350-800 nm发射区间呈现出极其复杂的能带卷积。通过数值拟合，研究人员构建了适用于ZnO基材料的通用能量梯级图谱（energy ladder manifold），包含带边/激子、紫外、蓝光、绿光和黄光激发组的发射及非辐射弛豫途径。研究发现，常规1D光谱切片无法区分相邻激发波长的弛豫贡献，而2DEM能有效避免此问题。例如，纯ZnO标准品在约372 nm（3.33 eV）的紫外近带边（NBE）激子发射占主导；纳米棒则在可见光区有较强的约605 nm和496 nm发射；微球在约425 nm有异常蓝移特征；杂化材料发射峰位多集中在500-600 nm区间；ZnO–ZA2–Au复合物则兼具纯和杂化材料特征。拟合还定量出各材料导带（CB）→价带（VB）跃迁的绝对量子产率。
4.1. 纯ZnO与杂化ZnO材料中的能量弛豫（Energy relaxation in pure and hybrid ZnO materials）
能量弛豫图显示，纯ZnO标准品的NBE发射相对贡献达42%，源于大晶体域和低表面体积比；微球中CB→VZn 0 (约425 nm) 和浅陷阱（SHT）/Zni →VZn 0 (约459 nm) 跃迁占主导（共约43%），可能与球形腔体极化激元及非均匀金属阳离子分布有关；纳米棒中VO + →VB (约605 nm)、VO + →VZn 0 (约690 nm) 和 ex-Zni →VZn - (约496 nm) 等深施主和锌间隙相关的跃迁占主导，与其高表面体积比和(101 ˉ
杂化材料（纳米片、纳米花、ZnO–ZA2–Au）的激子发射可忽略（约0.2%-1.5%），主要表现为氧空位和扩展锌间隙（ex-Zni ）为发光中心、锌空位为接受态的跃迁，如ex-Zni →VZn 0 (约496 nm) 在纳米片和纳米花中贡献达23%，VO ++ →VB (约521 nm) 在复合物中占21%。这表明多肽介导合成显著改变了晶格层面的组织，影响了缺陷（尤其是体积性质的ex-Zni ）分布，即使纳米花单元与纳米棒尺寸相似，其电子性质仍受多肽调控而与纯纳米棒不同。
4.2. PVA“钝化”（PVA “passivation”）
PVA处理主要显著影响高表面体积比的纳米棒和纳米花。在纳米棒中，PVA消耗了ex-Zni 密度，使能量流改变为非辐射弛豫，增强了VO + →VB (28%) 和 SHT/Zni →VZn 0 途径；纳米花中ex-Zni 态贡献也类似衰减。研究人员认为PVA的羟基参与了ex-Zni 和VO + 的关联重构，并可能补偿VZn 0 。PVA处理未明显影响VO ++ 参与的发射，但1D光谱观察到了向蓝绿和红光的峰位移动，凸显了2DEM定量评价全梯级状态的必要性。
4.3. NaBH4 “活化”（NaBH4 “activation”）
NaBH4 处理使标准品和微球的激子发射相对贡献分别增至69%和24%（主要是原主导途径衰减导致其相对占比增加），纳米棒激子成分消失，原主红色和红外发射衰减，约564 nm黄光和459 nm紫外发射相对增加，归因于ex-Zni 和常规Zni 位点消耗。研究人员提出NaBH4 的还原过程补偿了正电荷缺陷，诱导表面附近Zn0 团簇化（合并Zn2+ 间隙位），且氢的高扩散迁移率影响了深层结构。与PVA不同，NaBH4 处理后纳米棒与纳米花的2DEM谱差异不再显著区分表面贡献。在所有杂化材料中，NaBH4 显著衰减了VO ++ →VB (521 nm) 途径，这与认为NaBH4 引入氧空位的观点相反，研究人员认为其氧化还原化学可能钝化了氧空位。
讨论与结论总结
讨论部分指出，2DEM光谱分析不支持ZnO存在唯一的“绿光”或“蓝光”、“红光”发射源的观点，而是存在一个可提供至少五组途径（不同激发波长）发出相似颜色光的能量梯级。结构、结晶度、表面作用及外部修饰可定量调控这些途径。例如，多肽杂化结构产生了纯ZnO无法获得的深带隙光电子性质；PVA倾向于衰减低能施主缺陷以刺激高能发射，涉及羟基对锌间隙的表面重构；NaBH4 则通过还原补偿和氢扩散产生类似但非表面特异的效果。该方法可用于认证纳米微电子器件体相和界面的电子状态，结合ZnO潜指纹成像还可能提供超越个人识别的化学生化信息。
结论部分总结：研究人员采用定量2DEM光谱，解析了三种纯和三种杂化ZnO系统的带隙内电子态及能量弛豫途径。标准品中紫外激子带边成分占主导；微球中CB→VZn 0 和Zni →VZn 0 提供高能发射多样性；高表面体积比的纳米棒中，由锌间隙非辐射填充的氧空位VO + →VB和VO + →VZn 0 的“红”和“红外”跃迁主导；杂化材料中ex-Zni →VZn 0 和VO ++ →VB等途径主导。PVA处理衰减低能施主缺陷，NaBH4 处理通过还原和氢扩散重构缺陷。2DEM光谱有助于工业认证电子状态，并可能在潜指纹分析中提供深层化学信息。
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