魔数尺寸金纳米团簇的立方八面体、因奥十面体与二十面体结构间的转变机制

金纳米团簇因其多样的性质而在催化和生物传感等诸多领域具有广泛的应用前景。除了几何基态外，金纳米团簇还能采取大量低能亚稳态结构，这些结构的性质可能与基态截然不同。理论上发现，不同结构间的能量差异极小，这与实验观察结果 broadly 一致。对于特定原子数的“魔数尺寸”（magic sizes），如由 55、147、309 和 561 个原子组成的二十面体（Ih），其具有填充的几何壳层，表现出特别的稳定性。然而，实验观察到在碳载体上，立方八面体（Oh）和因奥十面体（I-D5h） motif 在高于 300 K 时比 Ih 更普遍，且存在动态互变现象，这与密度泛函理论（DFT）计算预测的 Ih 为最低能态存在矛盾。先前的研究认为这种转变可能涉及成核过程或多个中间态，或者通过所谓的“抖动（jitterbug）”转变进行，但对于大尺寸团簇的能垒预测过高，与实验时间尺度不符。本研究旨在重新审视魔数尺寸金纳米团簇的亚稳态和基态结构，并利用高精度的机器学习势函数（MLIP）深入探究连接高对称性结构（Oh、I-D5h、Ih）及其畸变形式（d-Oh、d-I-D5h、d-Ih）的转变路径。研究人员发现，高对称性转变是单能垒过程，由软模（soft-mode）驱动，表现为抖动型和滑移位错型运动；而系统更倾向于通过低能垒的非对称路径进入由杨 - 泰勒（Jahn–Teller）效应稳定的畸变二十面体结构。研究揭示了先前报道的全局极小值并非真正的能量最低点，新发现的畸变结构能量显著更低，且其间的转变能垒较低，能够合理解释实验中观察到的快速结构互变现象。

**魔数尺寸金纳米团簇结构转变机制的深度解读**

金纳米团簇作为纳米材料科学的重要研究对象，凭借其独特的物理化学性质，在催化、生物传感及光电领域展现出巨大的应用潜力。金纳米团簇的一个显著特征是其结构的多态性，即在相同的原子数目下，可以存在多种能量相近的结构构型，包括二十面体（Ih）、因奥十面体（I-D5h）和立方八面体（Oh）等。这些具有完整几何壳层的尺寸被称为“魔数尺寸”。然而，理论计算与实验观察之间长期存在矛盾：基于密度泛函理论（DFT）的计算通常预测孤立的 Ih 结构能量最低，是最稳定的基态；而在实验条件下，特别是在碳载体上，Oh 和 I-D5h 结构却表现出较高的丰度，且不同结构形态之间能在秒级时间尺度上发生动态互变。先前的理论研究推测这种转变可能涉及复杂的成核过程或较高的能垒，导致理论预测的转变时间与实验观测存在数量级上的巨大差异。此外，对于较大尺寸的团簇，传统经验势函数精度不足，而全电子 DFT 计算又受限于计算成本难以进行长时间的动力学模拟和势能面搜索。因此，开发既能保持 DFT 精度又能高效探索大体系势能面的方法，并据此澄清金纳米团簇的真实基态结构及其相互转变的微观机制，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对上述挑战，研究人员开展了一项系统性研究，旨在全面绘制魔数尺寸（Au₅₅、Au₁₄₇、Au₃₀₉和 Au₅₆₁）金纳米团簇的结构转变图谱。该研究发表在《Nanoscale Advances》期刊上。研究人员利用包含约 20,000 个 DFT 参考数据点训练的高精度机器学习势函数（MLIP，具体为 NequIP 模型），结合最小跳跃（Minima Hopping, MH）、 nudged elastic band（NEB）以及 COMPASS 等算法，深入探究了连接高对称性结构及其畸变形式的转变路径。研究结果表明，传统认为的高对称性结构间的直接转变（如 Oh 到 Ih）虽然存在，但其能垒随尺寸增大而急剧升高，导致在大尺寸团簇中这种转变在实验时间尺度上几乎不可能发生。相反，研究人员发现了一系列能量更低的畸变结构（d-Ih、d-I-D5h 等），这些结构由杨 - 泰勒效应稳定，且它们之间的相互转变能垒较低。这一发现不仅修正了此前对金纳米团簇全局极小值（GM）的认知（新发现的 Au₃₀₉和 Au₅₆₁的 GM 能量比已报道值分别低 0.260 eV 和 2.896 eV），更重要的是，它提出实验观测到的快速结构互变实际上是发生在这些低对称性的畸变结构之间，而非高对称性结构之间。这项研究对于理解纳米团簇的亚稳态行为、解释实验现象以及指导新型纳米材料的设计具有重要的科学意义。

在研究方法上，研究人员主要采用了以下关键技术手段：首先，构建了基于深度神经网络的机器学习势函数（MLIP），该模型在包含 19,383 个小型金纳米团簇（10-90 原子）的数据集上进行训练，参考数据来源于使用 VASP 软件包进行的 DFT 计算（PBE 泛函，PAW 方法），并在未见过的较大团簇上验证了其极高的能量和力预测精度。其次，利用最小跳跃（MH）方法结合主动学习策略，广泛搜索势能面以寻找全局极小值和低能亚稳态结构，特别是那些具有对称性破缺的畸变结构。再次，应用 nudged elastic band（NEB）方法和 COMPASS 算法，精确计算了不同结构构型间的最低能量转变路径和过渡态，其中 NEB 用于高对称性路径的精细刻画，COMPASS 用于探索复杂的非对称转变路径。最后，通过振动模式分析和分子动力学（MD）模拟，结合过渡态理论，评估了不同转变路径的动力学可行性及转变时间尺度，并与实验数据进行对比验证。

**研究结果与讨论**

**平衡结构与杨 - 泰勒畸变**
研究人员首先通过无偏见的 MH 采样重新审视了 Au₅₅、Au₁₄₇、Au₃₀₉和 Au₅₆₁的基态结构。结果显示，此前报道的全局极小值并非真正的能量最低点。新发现的 Au₃₀₉和 Au₅₆₁的全局极小值呈现出畸变的二十面体（d-Ih）特征，其能量分别比已知结构低 0.260 eV 和 2.896 eV。通过高精度的自旋极化 DFT 后弛豫分析，研究人员证实这种能量降低源于杨 - 泰勒（Jahn–Teller）畸变。在高对称性的 Ih 结构中，费米面附近的电子能级存在简并，而微小的结构畸变打破了这种简并，使得电子能够填充到更低的能级，从而降低了体系总能量。尽管这种畸变在几何形貌上肉眼难以察觉，但其电子结构的改变对稳定性至关重要。类似的畸变现象也存在于 d-I-D5h 和 d-Oh 结构中，表明对称性破缺是金纳米团簇降低能量的普遍机制。

**高对称性转变路径：抖动与滑移位错**
在探究高对称性结构（Oh、I-D5h 与 Ih）之间的转变时，NEB 计算揭示这些转变并非通过复杂的成核过程，而是通过单一的能垒，表现为所有原子协同运动的过程。具体而言，Oh 到 Ih 的转变遵循“抖动（jitterbug）”机制，类似于弹性体的形变；而 I-D5h 到 Ih 的转变则遵循协同的“滑移位错（slip-dislocation）”机制。振动模式分析表明，这些转变路径的初始方向与体系的最低频振动模式（软模）高度一致，说明软模驱动了这种协同转变。然而，计算得到的转变能垒随团簇尺寸增大而显著增加，对于 Au₅₆₁，Oh 到 Ih 的能垒高达约 4.2 eV。根据经典过渡态理论，如此高的能垒意味着在室温下发生转变所需的时间将远超宇宙年龄，这显然与实验中观察到的秒级互变现象相矛盾。这表明高对称性路径并非实验中实际发生的路径。

**非对称转变路径与实验现象的统一**
为了解决理论与实验的矛盾，研究人员进一步探索了非对称转变路径。COMPASS 算法和 biased MH 搜索发现，系统可以经由一系列低能垒的中间步骤，从高对称性结构进入能量更低的畸变结构（如 d-Ih）。这些非对称转变涉及局部原子的重排，而非整体协同运动，因此能垒显著降低（通常小于 0.5 eV）。通过对 Au₅₅至 Au₅₆₁不同尺寸团簇的分子动力学模拟及 Van't Hoff 分析，研究人员发现，基于这些低能垒非对称路径估算的转变时间与实验观测值在数量级上吻合，且表现出对尺寸不敏感的特性，这与实验观察到的现象一致。此外，研究还发现存在大量能量相近的 d-Ih 结构，它们之间通过极低的能垒相互连接，形成一个广阔的"Ih 漏斗”区域。这意味着在实验条件下，观测到的结构实际上是这些快速互变的畸变结构的系综平均。

**结论**
综上所述，本研究利用高精度机器学习势函数，全面解析了魔数尺寸金纳米团簇的结构转变机制。研究结论指出，虽然高对称性结构间的“抖动”和“滑移位错”转变在几何上是可行的，但其高能垒使其在大尺寸团簇中不具备动力学相关性。真正的物理图景是：金纳米团簇倾向于形成由杨 - 泰勒效应稳定的畸变结构（d-Ih 等），实验观测到的快速结构互变实际上是这些低对称性畸变结构之间的局部重排过程。这一发现修正了对金纳米团簇基态结构的认知，解决了长期存在的理论与实验矛盾，并强调了在纳米尺度下考虑电子效应引起的对称性破缺及非对称动力学路径的重要性。