基于多元醇的深共熔溶剂：甜菜碱与氯化胆碱的比较研究

本研究探讨了以甜菜碱替代氯化胆碱形成多元醇基深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）的可行性。研究人员在全组成范围内测定了甜菜碱与六种多元醇（乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、内消旋赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇）二元混合物的固液平衡（Solid-Liquid Equilibrium, SLE）相图。实验受限于甜菜碱的热降解及部分多元醇的沸点或高粘度，结果显示甜菜碱表现出负偏差于理想行为，而多数多元醇接近理想行为。导体状筛选模型（Conductor-like Screening Model for Real Solvents, COSMO-RS）能够较好地预测这些非理想性偏差及相行为。与相应的氯化胆碱体系相比，甜菜碱与多元醇的混合物在室温下的液相窗口较窄。交叉缔合作用中，甜菜碱与多元醇的相互作用强于其自身缔合，且其与多元醇的相互作用强于氯化胆碱与多元醇的作用，因此产生更显著的负偏差；熔点降幅较小的原因在于甜菜碱的熔化焓高于氯化胆碱。

研究背景方面，自Abbott等人于2003年提出深共熔溶剂（DES）概念以来，这类由氢键受体（Hydrogen Bond Acceptor, HBA）与氢键供体（Hydrogen Bond Donor, HBD）组成的可调溶剂在冶金、分离、能源储存、催化、生物质加工等领域获得广泛关注。氯化胆碱（Choline Chloride, ChCl）因其低成本、低毒性和良好的HBA能力成为最常用的HBA，但其化学合成来源、热稳定性有限且DES并非无卤体系。相比之下，甜菜碱是一种可再生的无卤两性离子，结构中含有强阴离子羧酸根基团，铵基被甲基屏蔽，自缔合能力弱，更适合作为单一HBA。然而，甜菜碱的熔化焓显著高于氯化胆碱（17.98 kJ·mol⁻¹vs. 4.3 kJ·mol⁻¹），且在熔化时发生降解，因此其DES形成的热力学机制尚不明确。全面理解DES的形成需要在全组成范围内研究固液平衡（SLE），以获得液相窗口和热力学特性。

关键技术方法方面，研究人员选用六种多元醇与甜菜碱配制二元体系，采用三种实验技术测定SLE：视觉毛细管法用于室温固态或经熔化后的样品，视觉烧瓶法用于糊状样品，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）用于难以完全结晶的样品。热力学建模结合理想溶液方程与COSMO-RS模型，后者通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算分子σ表面，预测活度系数并模拟相图。

研究结果部分，首先在“甜菜碱与多元醇的二元体系”中，SLE相图显示除甜菜碱-乙二醇体系存在共晶并形成疑似不一致共晶（包晶转变）外，其余体系均呈单一共晶点。多元醇普遍表现接近理想行为，而甜菜碱在所有体系中均呈显著负偏差，原因是甜菜碱-多元醇交叉缔合强于甜菜碱自缔合，且羧酸根与多元醇羟基形成稳定氢键。COSMO-RS模型能较好再现甜菜碱富集区的液相线，尤其在TZVP参数化下。

其次，“水分对甜菜碱相图的影响”表明，甜菜碱具吸湿性，少量水（约0.6 wt%）即可显著降低共晶温度，尤其在木糖醇体系中更为明显，推测因水改变了多元醇的优势构象，增强交叉氢键网络；较高含水量可能导致甜菜碱一水合物形成，提高熔化温度。

再次，“与氯化胆碱的比较”发现，氯化胆碱体系大多接近理想行为，其熔点降低主要源于低熔化焓而非强交叉相互作用；甜菜碱则因更强的HBA能力产生更大负偏差，但液相窗口较窄。COSMO-RS预测结果与实验一致，证实甜菜碱-多元醇相互作用强于氯化胆碱-多元醇。

在讨论与结论部分，研究确认甜菜碱在DES中具有更强的交叉缔合能力，但因熔化焓高导致液相窗口受限；氯化胆碱虽液相窗口宽，但非理想性较弱。水分对相行为影响显著，需在DES设计与应用中予以控制。COSMO-RS在考虑熔化焓不确定性的情况下仍能可靠预测相行为，为未来分子设计提供支持。此项工作发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》，为绿色溶剂开发和热力学数据库完善提供了重要依据。