朱元晓|刘静晓|吴欣茹|郭少楠|徐文飞|史飞
大连理工大学纺织与材料工程学院，辽宁省新材料与材料改性重点实验室，中国大连116034
**摘要**
顽固性环境污染物的持续存在要求光催化材料具备更宽的可见光利用范围、强大的末端氧化还原驱动力以及快速的界面动力学。虽然异质结工程缓解了单一半导体的局限性，但目前的研究仍然过于强调结构分类，缺乏针对特定污染物转化路径的统一定量设计标准。为了解决这一差距，本文提出了一种用于环境修复的异质结设计机制框架。该框架整合了能带结构约束、内置电场和几何结构。通过将传统结构（I型/II型/III型、p-n结、肖特基结）与关键氧化还原电位进行对比，我们强调了平衡能带边缘在决定实际热力学驱动力方面的关键作用。对于Z型结构和S型结构系统，我们基于能带边缘不等式和费米能级偏移（ΔEF）制定了定量约束，以合理解释选择性界面复合现象。此外，我们还研究了如何通过尺寸工程化的异质结和同质结协同促进微观电荷动力学与宏观质量传递。总体而言，本文将异质结评估从仅关注结构描述和电荷分离效率转向了一个更具预测性的框架，该框架综合考虑了热力学可行性、界面场调控以及几何结构对传输过程的影响，以适应实际环境应用需求。
**引言**
顽固性污染物的积累，包括大气挥发性有机化合物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、水生药物残留物和有机染料，对传统环境修复技术构成了严峻挑战[1] [2]。虽然太阳能驱动的光催化为直接通过氧化还原作用降解污染物提供了一条可持续的途径，但典型的单组分半导体系统（如TiO2、ZnO、CdS和基于Bi的氧化物）在光子吸收效率与强氧化还原能力之间存在根本性矛盾，同时伴随着快速的电荷复合和缓慢的表面动力学。因此，仅靠简单的掺杂或形态调控往往不足以同时满足光捕获、电荷分离和界面催化的要求[3] [4]。
在提高光催化性能的各种策略中，异质结工程被广泛认为是最通用和可调的方法之一。通过合理耦合两种或更多种半导体，或引入金属/导电相，可以构建多种界面结构，包括传统的II型异质结、p-n结、金属-半导体肖特基结以及Z型结构和S型结构[3]。通过能带对齐和内置电场，这些异质结可以调节电荷迁移和复合，从而改善光吸收、电荷分离和表面动力学。近年来，界面工程和能带结构调控极大地扩展了异质结光催化剂的设计空间。代表性进展包括同质结构建、一维/二维和二维/二维异质结构化、能带对齐设计、界面化学键构建以及缺陷/掺杂调控[5] [6] [7] [8]。然而，环境修复面临的挑战通常比氢气演化等能量转换系统更为复杂，包括竞争性吸附、更复杂的界面反应网络和更严格的动力学约束。此外，环境净化往往依赖于选择性生成特定的活性氧物种（ROS），如•O2−和•OH，这对末端能带边缘电位提出了严格的热力学要求（例如，O2/•O2−为-0.33 V vs NHE（标准氢电极）；H2O/•OH为+2.38 V vs NHE），使得反应终点的热力学可行性成为比单纯电荷分离更苛刻的标准。这些挑战凸显了需要基于机制的设计和基于标准的选择材料，以直接针对污染物转化路径。
**尽管异质结光催化剂取得了快速进展，但仍存在几个基本挑战。**首先，许多研究仍然主要从结构类别或示意图能带图（II型、p-n结、Z型结构等）的角度进行讨论[3] [9]，在建立能带边缘位置、界面费米能级差异（ΔEF）/内置电场与目标反应氧化还原电位之间的定量关系方面努力有限。因此，将热力学驱动力、活性物种生成和界面电荷转移之间的内在联系转化为可重用的设计规则仍然困难。其次，关于新兴的Z型结构和S型结构异质结，虽然经常强调其强氧化和还原能力，但对其潜在机制的讨论仍然零散。缺乏系统性的规则来解释能带边缘不等式如何限制系统、费米能级差异（ΔEF）如何驱动界面场形成，或者中等能量载流子如何优先复合[10] [11] [12]。第三，越来越多的研究关注尺寸结构（0D/1D/2D/3D）和界面几何形状对电荷传输路径和质量传递过程的影响。然而，目前还没有全面的总结说明这些结构因素如何共同优化电荷、光和质量传递。这一差距阻碍了将实验室规模结构转化为实际反应器相关设计和可扩展架构[8] [13]。
与主要通过结构分类或孤立材料系统组织该领域的现有综述相比，本文在三个主要方面做出了贡献。首先，它将异质结的讨论，特别是Z型结构和S型结构系统，从定性示意图解释转向定量热力学和电子约束，明确将能带边缘不等式和费米能级偏移（ΔEF）与环境污染物转化的氧化还原要求联系起来。其次，它引入了一个跨尺度设计视角，通过尺寸结构将微观界面电荷调控与宏观质量传递行为联系起来。第三，它将异质结的评估从仅关注电荷分离效率转向以反应为导向的标准，强调最终载流子积累相在现实动力学约束下是否保持足够的氧化还原驱动力。
**鉴于这些考虑，本文重点关注用于环境污染物去除的光催化复合材料。**它围绕三个相互关联的维度组织讨论：能带结构约束、界面电场和尺寸结构。我们首先介绍了代表性单一半导体的能带结构和光催化特性，并分析了它们在气相和液相污染物处理中的普遍局限性。然后重新评估了传统结（I型/II型/III型、p-n结和肖特基结）。通过评估能带边缘相对于关键氧化还原电位的值，我们阐明了能带约束和界面电场如何决定载流子积累相的最终氧化还原能力。接下来，我们研究了Z型结构和S型结构异质结，并总结了在保持强氧化还原端点的同时控制选择性界面复合的定量约束。最后，我们讨论了同质结和尺寸工程化异质结，重点探讨了界面几何形状、相或缺陷梯度以及跨维度耦合如何将微观载流子行为与宏观质量传递联系起来。在此基础上，我们比较了代表性异质结系统的性能，提炼了适用于实际操作条件的界面设计原则，并概述了未来向实际应用和工程放大方向的研究方向。
**单组分半导体光催化剂**
单组分半导体构成了光催化系统的基本构建块。它们明确的电子能带结构不仅定义了光捕获窗口和电子-空穴对的生成效率，还决定了光生载流子提供的热力学氧化还原驱动力（即导带（CB）和价带（VB）边缘相对于目标半反应电位的电位差）。这些能带边缘位置...
**传统异质结光催化剂（I型、II型和III型）**
传统异质结（I型、II型和III型）通过相对能带偏移严格决定了载流子的迁移路径。在这些异质结中，导带（CB）和价带（VB）的相对位置决定了界面电荷传输的方向，从而决定了界面处载流子的有效氧化还原能力。如图2所示，I型（跨带隙）异质结倾向于同时驱动光生电子和空穴...
**Z型结构异质结**
受自然光合作用的启发，Z型结构通过结合还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）来最大化界面氧化还原能力。与II型系统不同，经典Z型结构驱动“交叉传输和中间复合”机制。这种优先复合低能量载流子（OP电子和RP空穴）的过程保留了高能量载流子用于表面反应，有效地用中等能量载流子替换了...
**同质结光催化剂**
通过单一材料系统内的内部结构差异（如相、晶面、掺杂或缺陷）构建的同质结本质上绕过了严重的晶格失配。这种连续的结构骨架通过有意的不均匀性保持了化学稳定性，并建立了内部能级梯度和内置电场。这些内置电场促进了光生载流子的快速分离和传输[78] [79]。
**结论与展望**
本文从基于标准的视角组织了用于环境修复的异质结光催化剂，将能带对齐、界面电场和尺寸结构联系起来。与其将这些变量视为独立的设计维度，本文强调了它们在决定异质结是否能够实现高效电荷分离以及足够的末端驱动力、可访问的界面反应路径方面的综合作用...
**作者利益声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
**资助**
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号51778098）的支持。
**作者贡献声明**
史飞：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
徐文飞：数据管理、概念化。
郭少楠：研究、数据管理。
吴欣茹：研究、数据管理。
刘静晓：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。
朱元晓：撰写——初稿、可视化、方法论、数据管理、概念化。
**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来改进手稿的语言、清晰度和可读性。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
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