向可持续能源未来的转型需要超越传统锂离子电池的电化学储能系统。锂硫（Li–S）电池凭借其高理论能量密度以及对丰富硫资源的利用，成为下一代应用的顶级竞争者。然而，其商业化进程受到固有挑战的阻碍：硫的绝缘特性、有害的多硫化物穿梭效应以及严重的体积膨胀。十多年来，研究主要集中在理想实验室条件下的纳米材料工程，产生的指标往往与实际应用脱节。本综述认为，克服这些障碍需要从孤立的材料突破，决定性转向三个相互依存前沿的协同集成。第一，规模化势在必行，将纳米尺度的创新转化为可制造的、高载量电极，并在贫电解液软包电芯中验证，其中电解液与硫的比例（E/S）被最小化。第二，电解液-正极协同，共同设计集成系统，使各组件相互增强。第三，系统的、数据驱动的优化，利用先进的原位表征、多物理场建模和人工智能（AI）来探索复杂的参数空间。通过解构这些差距，我们综合出一条强调集成与实践验证的务实路线图。我们认为，只有在这三个相互关联的领域中协同推进，才能充分释放高能量密度锂硫电池在电动航空和电网储能等应用中的变革潜力。
1 Introduction
全球可再生能源与电动交通的转型，从根本上受限于当前电化学储能技术的瓶颈。尽管锂离子电池占据主导地位，但其单体电芯层面的理论能量密度上限约为350 Wh kg−1，已无法满足下一代长续航电动汽车、航空及电网储能的需求。这一对高能量密度储能的迫切需求，推动了“后锂离子”体系的探索，其中锂硫电池是最具竞争力的候选体系。锂硫体系基于硫与锂之间的转化反应（S8+ 16Li++ 16e−↔ 8Li2S），拥有约2600 Wh kg−1的强理论比能量与1675 mAh g−1的比容量，显著优于现有技术。此外，硫资源丰富、成本低廉且环境友好，为可持续储能提供了极具吸引力的路径。这种高能量密度已在一次（不可充电）电芯中得到应用。
然而，从理论潜力走向实际应用，受到硫正极基础电化学带来的三重固有挑战的阻碍。首先，单质硫（S8）及其最终放电产物硫化锂（Li2S）均为绝缘材料，需要与导电载体紧密复合以实现电子传输，这一要求在实用的高面载量条件下尤为严苛。其次，多硫化物穿梭效应源于中间态锂多硫化物（Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）在传统醚类电解液中的溶解；这些可溶性物种在正负极之间扩散，导致不可逆的活性物质损失、锂负极的寄生反应、快速容量衰减以及低库仑效率。第三，硫（S8）与硫化锂（Li2S）之间约80%的体积变化会产生严重的机械应力，导致正极结构粉化并破坏电极-电解液界面的长期稳定性。
除上述因素外，在贫电解液条件与大厚度高载量电极中维持足够的离子电导率同样构成重大挑战。受限的锂离子传输会导致浓差极化、硫的不完全利用以及电芯的早期失效。这种离子传输限制在追求商业级面容量的厚电极中愈发严重，应与广泛关注的电子导电性问题受到同等重视。这些相互关联的挑战——包括差的电子导电性、多硫化物穿梭、体积膨胀、离子传输限制以及系统级约束——共同阻碍了硫正极从实验室扣式电芯向实用软包电芯构型的转化。
锂硫研究的演变反映了应对这些挑战的持续努力。最初十年主要集中于概念验证的纳米结构设计，重点是将硫封装在高导电多孔碳基体（如介孔碳、碳纳米管、石墨烯）中。这种方法成功缓解了绝缘问题并通过物理限域抑制了多硫化物，在理想实验室环境中取得了优异性能。然而，这一阶段往往依赖低硫载量（<2 mg cm−2）、过量电解液（E/S > 15 µL mg−1）和薄电极，这些指标与商业现实脱节。这一认知引发了该领域的批判性范式转变：对实用指标的关注。研究进展现在必须依据电芯层面实现高能量密度的关键参数进行评估：高硫载量（>4 mg cm−2）、贫电解液条件（E/S < 3 µL mg−1）以及高正极面容量（>4 mAh cm−2）。在这些严格条件下的扣式电芯性能，并最终在多层软包电芯中的表现，已成为衡量进展的真正基准。
为实现500 Wh kg−1的商用电芯能量密度，需满足多项定量边界条件：硫面载量通常需超过4–5 mg cm−2；E/S比例需严格控制在3 µL mg−1以下；正极复合物中硫含量应高于60–70 wt.%以减少非活性组分；负正极容量比（N/P比）需保持在2以下以避免过量锂金属降低能量密度并带来安全风险；正极孔隙率需优化在40–60%以平衡体积膨胀与离子传输；同时需在数百次循环中稳定提供超过4–5 mAh cm−2的面容量。这些由严格的电芯级能量密度计算得出的边界条件，构成了评估本综述所讨论策略的量化框架。
1.1 Scope and Positioning of This Review
现有锂硫电池综述多聚焦于特定方面，缺乏涵盖实用化部署中相互依存挑战的系统级框架。本综述通过四维对比（范围、指标、框架、结论）确立了独特贡献。与近期代表性综述相比，本综述首次统一了可扩展制造、共工程原理以及AI/ML驱动发现，形成单一可操作的路线图，并始终以500 Wh kg−1软包电芯的定量边界条件严格评估各项策略，最终提供带有可测量里程碑的分阶段路线图，为研究人员提供具体指导。
2 From Coin Cell to Pouch Cell: The Scaling-Up Imperative
在严格的贫电解液与高硫载量约束下，正极结构的设计要求发生关键范式转变。在富液、低载量扣式电芯中成功的策略，在实用条件下往往失败，暴露出导电性、多硫化物管理与机械稳定性之间的基本权衡。正极设计的演变持续向多功能集成系统发展，以应对这种严苛环境，从早期限域策略发展到先进的催化与拓扑工程宿主。
2.1 The Disconnect in Performance Metrics
规模化挑战的核心在于学术研究的关键参数与实际应用需求之间存在深刻脱节。锂硫电池的三个关键参数为：硫载量（mgscm−2）、电解液-硫比例（E/S, µL mg−1）以及由此产生的正极面容量（mAh cm−2）。典型的学术研究长期处于宽容的富液状态：硫载量低于2 mg cm−2，E/S常超过15 µL mg−1，面容量低于3 mAh cm−2。这种状态适合探究基础电化学与材料概念，但掩盖了关键的失效模式。过量电解液稀释了多硫化物浓度，最小化了穿梭效应与副反应，而薄电极规避了离子/电子电阻与机械应力问题。相比之下，商业可行性要求严苛的贫电解液范式：为实现超过500 Wh kg−1的电芯级能量密度，实用电芯需要硫载量高于4–5 mg cm−2，E/S严格控制在3 µL mg−1以下，面容量持续超过4–5 mAh cm−2。
这种目标条件创造了高浓度多硫化物、受限锂离子通量以及剧烈体积应变的恶劣环境。因此，在低载量（1 mg cm−2）与高E/S（20 µL mg−1）下表现出优异循环性的正极材料，在实用参数下可能发生灾难性失效，使得初期性能数据成为实际潜力的误导性指标。近期研究开始建立在此严苛条件下发挥作用的催化剂设计原则，例如引入竞争吸附因子（fsulfur）并设计具有中等吸附强度的Co-Zn合金催化剂，在E/S为5 µL mg−1的条件下实现了近理论平台容量，并验证了464 Wh kg−1的软包电芯能量密度。
表2汇总了近期代表性高性能锂硫电芯的性能基准。趋势表明，“实用”指标的定义已显著收紧：针对超过400 Wh kg−1的软包电芯，硫载量应超过4 mg cm−2，E/S需控制在5 µL mg−1以下（理想值为<3 µL mg−1），面容量应超过4 mAh cm−2。同时，扣式电芯演示与软包电芯验证之间仍存在持续差距，尽管已有研究在富液条件下实现了超过20 mAh cm−2的面容量，但这些指标很少能直接转化到软包电芯中。新兴替代范式包括全固态锂硫电池，完全消除多硫化物溶解但面临界面挑战；碳酸盐兼容正极避免了多硫化物形成，但牺牲了面容量。此外，报告标准仍不一致，倡导包含表1所示所有列的标准化报告，特别强调软包电芯构型中同时满足高载量（>4 mg cm−2）、贫E/S（<5 µL mg−1）和高面容量（>4 mAh cm−2）。
2.1.1 Explicit Differentiation of Failure Mechanisms: Coin Cells vs. Pouch Cells
扣式电芯与实用软包电芯的失效模式存在本质差异。在富液条件（E/S > 15 µL mg−1）下的传统扣式电芯中，主要失效机制是多硫化物穿梭效应。大体积电解液容易溶解长链锂多硫化物，产生高浓度可溶性物种并在电极间自由迁移，导致活性物质的不可逆损失、锂金属的腐蚀以及缓慢的容量衰减。而在贫电解液条件（E/S < 3 µL mg−1）和高硫载量（>4 mg cm−2）的实用软包电芯中，失效范式从多硫化物管理转变为传输饥饿、局部极化和不可逆的电解液耗尽。有限的电解液体积无法容纳大量的多硫化物溶解，电解液本身成为消耗性组分。正负极上的寄生反应（包括锂负极上持续的固体电解质界面（SEI）生长以及正极侧的电解液分解）逐步消耗稀缺的电解液，导致渐进性干涸、内阻增加以及突然的电芯死亡。系统失效分析证实，失效的400 Wh kg−1软包电芯在注入新鲜电解液后可恢复放电容量，明确表明电解液耗尽是主要的失效原因。
除电解液耗尽外，厚电极固有的严重传输限制也是关键。在贫电解液下，多孔正极网络遭受受限的锂离子扩散，导致陡峭的浓度梯度和不完全的硫利用率，尤其是在远离隔膜的区域。此外，不溶性放电产物（Li2S）在多孔结构内的沉淀会阻塞离子传输路径并增加迂曲度。大面积软包电芯中不存在于小型扣式电芯中的电流分布不均匀性，会造成局部过电位和不均匀的硫利用率，加速失效。锂金属负极在软包电芯中也经历放大的降解，主导失效模式转变为由不均匀堆叠压力和巨大体积变化驱动的机械降解与界面不稳定性。原位压力研究表明，锂负极主导了整个软包电芯的厚度变化，累积应力导致渐进性分层、开裂和电接触丧失。此外，在贫电解液条件下，阴极动力学受到严重阻碍，活化极化而非浓差极化或欧姆极化成为主要挑战，这凸显了旨在加速硫氧化还原动力学的电催化剂在贫电解液软包电芯中更为有效。总之，从富液扣式电芯扩展到贫液软包电芯时，锂硫电池的失效机制发生了根本性转变。虽然多硫化物穿梭仍然值得关注，但在实用条件下，它被电解液耗尽、传输饥饿和活化极化的更紧迫的三重威胁所取代。
2.2 Cathode Architectures under Practical Constraints: Functional Classification and Design Strategies
在严苛的高硫载量与贫电解液约束下，正极结构的设计要求发生关键范式转变。本节根据功能机制对文献进行综合：物理限域、化学吸附、催化转化和传输增强，并将每种机制与缓解贫电解液、高载量条件下的浓差极化、反应异质性和传输饥饿明确联系起来。
2.2.1 Physical Confinement Hosts
早期锂硫研究主要集中在通过多孔碳基质物理限域硫以解决其绝缘问题。这类方法改善了导电性并提供了初步的多硫化物滞留，但在厚电极的高局部多硫化物浓度下往往力不从心，需要额外的化学或催化功能。
2.2.2 Chemical Adsorption Mediators
认识到非极性碳的物理相互作用较弱，研究转向化学介导。代表性工作如二氧化锰（MnO2）纳米片不仅吸附多硫化物，还与其发生化学反应形成表面结合的中间体，催化转化为Li2S，确立了化学介导优于简单物理限域的设计原则。后续探索了多种极性宿主材料，如钛一氧化物@碳空心球结合了钛一氧化物（TiO）的金属导电性与极性表面强吸附能力。研究进一步发现，材料原子排列本身也是强大的设计杠杆，例如非晶化氧化亚钴（CoO）纳米片可显著改变表面电子态，增强多硫化物结合。但也识别出关键平衡：过强的吸附会使催化位点中毒，最佳性能需要适度的吸附以促进转化而不导致钝化。
2.2.3 Catalytic Conversion Promoters
从化学吸附宿主出发，研究进一步设计具有本征催化功能的宿主以加速迟缓的多硫化物转化动力学。新兴材料如黑磷量子点作为高效无金属电催化剂，被集成到导电框架中。二维材料经过裁剪相与化学组成成为强大平台，例如预锂化的金属相1T二硫化钼（1T-MoS2）纳米片兼具高导电性、强化学吸附、快速Li+传输和高催化活性，实现了卓越的软包电芯性能。最精密的体现是利用原子尺度精度，如中空碳球上的孤立Fe-Co异核双原子位点，其中Fe和Co位点分别优先催化还原和氧化步骤，实现显著的双功能协同。更复杂的设计引入了过渡金属-铋（Bi）原子对，不仅能加速动力学，还能从根本上改变反应路径平衡，有利于直接的电化学转变而非迟缓的化学过程。加速可溶性多硫化物向固体Li2S的转化，直接解决了贫电解液条件下导致极化与不完全硫利用的动力学瓶颈。
2.2.4 Kinetic Promoters for Accelerated Sulfur Redox Kinetics
除了固定多硫化物，越来越多的研究强调动力学促进剂材料的重要性，它们积极加速可溶性多硫化物和固体Li2S之间迟缓的转化。各类材料体系已被证明有效：金属硫化物（如CoS2、MoS2、FeS2）具有合适的d带中心，可与多硫化物轨道有利相互作用，降低转化反应活化能；金属磷化物（如Ni2P、Co2P、Fe2P）能捕获多硫化物并有效催化Li2S分解；金属氮化物结合了金属导电性与催化活性；金属碳化物（如Mo2C、TiC、WC）也是有效的动力学促进剂。近期进展集中在动力学促进剂的原子尺度工程，单原子催化剂（SACs）最大化活性位点利用率，双原子位点（如Fe-Co异核对）具有协同效应，缺陷工程（引入硫空位或杂原子掺杂）进一步调控促进剂的电子结构。这些动力学促进剂在与确保快速离子传输和丰富催化位点的分级电极结构集成时最为有效。
2.2.5 Transport-Enhancing Architectures
与成分化学的进步同步，大量创新集中在正极的宏观和中观结构上，以解决高载量设计中固有的传输限制和体积应变。早期设计侧重于创建分级结构，如无粘结剂结构（硫/还原氧化石墨烯气凝胶、二维碳蛋黄-蛋壳纳米片），提供内部空隙空间和连续导电网络。为克服厚电极中的离子传输瓶颈，研究人员设计了具有有序三维连续孔网络的宿主，如具有“水管工噩梦”双连续结构的Fe3O4掺杂碳立方相。仿生设计也不断涌现，如基于透明质酸（Hyaluronic acid）的粘结剂利用其双螺旋结构创造高效的一维离子通道。更具颠覆性的拓扑转变代表是受神经网络启发的模块化正极，其中单个催化“微反应器”模块互连成容错的全连接导电网络。动态范式利用电化学环境原位形成最优界面，例如非晶Ni-B前驱体在循环过程中动态演化为高活性的NiSx相。终极表达是将导电性、催化和质量传输集成到可制造形式中，例如通过位阻策略设计的轻质双功能碳纳米纤维宿主，在2 Ah软包电芯中实现了502 Wh kg−1的电芯级能量密度。部分策略彻底重新构想正极本身，如消除碳宿主和导电添加剂，通过将铜箔原位催化转化为导电CuS宿主，实现前所未有的95 wt.%活性物质含量。另一前沿是超越催化反应，主动引导放电产物的热力学和动力学图景，如使用Mo2C团簇促进形成二维非晶Li2S而非绝缘结晶相，显著降低转化势垒。分级孔网络和仿生离子通道通过为Li+穿过厚电极提供低迂曲度路径，直接对抗浓差极化。
2.2.6 Multifunctional Binders
在实用高载量条件下，辅助组件的作用变得与活性宿主同等关键。粘结剂从被动粘合剂转变为对电极完整性和电化学至关重要的主动多功能元素。传统聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂因对多硫化物的亲和力差、缺乏离子导电性以及不足以抵抗巨大体积变化的机械弹性而失效。新一代粘结剂被设计为多功能化，如可持续生物聚合物卡拉胶（Carrageenan）提供水溶性加工和固有的多硫化物捕获功能；透明质酸基粘结剂利用分子结构调节正极微环境；最先进的设计集成了电场驱动操作、宽温适应性、自修复能力和本征催化活性，将粘结剂从薄弱环节转变为适应全气候锂硫电池的核心自适应组件。
2.2.7 Alternative Cathode Chemistries: Metal Sulfides and Organic Sulfides
解决多硫化物问题的另一种哲学方法是完全取代单质硫，采用本质上避免可溶性多硫化物形成的材料。金属硫化物（如FeS2、CuS、NiCo5S8）通过转化反应运行，不产生可溶性多硫化物中间体，且具有更高的密度，带来显著增强的体积容量。硫化石墨烯（SPAN）作为有机硫化物的代表，经历固-固转化，完全避免多硫化物溶解，兼容现有锂离子制造基础设施，尽管牺牲了一些容量。研究人员评估认为，基于SPAN的化学体系最接近近期（3-5年）商业化，尤其适用于优先考虑循环寿命和制造兼容性的应用；传统的S8/碳复合材料配合先进的催化宿主可能主导中期（5-10年）市场，以实现最高能量密度（>500 Wh kg−1）；金属硫化物虽科学上引人注目，但面临基本的能量密度限制。
2.2.8 Scalability and Manufacturing Challenges
讨论的正极结构虽表现出令人印象深刻的电化学性能，但其转化为商业制造面临着学术界常低估的独特挑战。“规模化势在必行”不仅要求材料在贫电解液条件下表现良好，还要求结构与现有生产基础设施兼容。浆料涂布电极面临纳米材料大规模均匀分散的挑战，干燥过程中的粘结剂迁移会造成不均匀的离子传输路径。无粘结剂电极（如碳泡沫、静电纺丝纤维）存在体积密度低、卷对卷加工中机械强度差以及电解液润湿不一致的问题。即使是成熟材料也面临障碍：生物质衍生碳存在批次一致性差异，金属有机框架（MOF）衍生材料由于昂贵的配体和多步纯化而成本高昂。对于金属硫化物和有机硫化物正极，还需要考虑可扩展合成相纯金属硫化物的温度、气氛和前驱体纯度控制，以及SPAN合成中高温硫化过程的优化和危险副产物的最小化。最具商业前景的设计可能需要在电化学性能与可加工性之间取得平衡，倾向于最小化加工步骤、利用工业兼容溶剂和粘结剂，并在大面积上展示稳健性能。
2.3 The Pouch Cell Reality
任何有前途的正极材料的最终考验都是多层软包电芯，这种构型带来了扣式电芯中完全不存在的复杂性。扣式电芯具有刚性不锈钢外壳和均匀的高压，往往提供了误导性的机械稳定性和界面接触。相比之下，软包电芯经历不均匀的压力分布、电极弯曲和循环过程中的产气。规模化案例研究显示：在扣式电芯低载量下稳定循环1000次的纳米结构正极，可能因软包电芯中的电解液耗尽而快速失效，这种失效模式在富液扣式电芯中被完全掩盖。在贫电解液条件下，任何用于形成不稳定界面或通过寄生反应消耗的电解液都是不可替代的，会导致突然的电芯死亡。此外，在小型扣式电芯中可能部分“受控”的多硫化物穿梭效应，在软包电芯中会成为级联失效机制。穿梭的多硫化物不仅腐蚀锂负极，还会在整个大电芯体积中迁移，沉淀在隔膜孔或无活性区域，导致孔堵塞、极化增加和锂负极干涸。机械退化在软包电芯中也被放大；厚的大面积电极体积变化产生的累积应力会导致从集流体上渐进性分层或复合层内部开裂，破坏电接触。此外，电流分布成为一个关键问题，电极涂布的不均匀性或局部阻抗变化会导致不均匀的硫利用率和局部过充/过放，加速失效。
成功的软包电芯演示虽然仍然罕见，但普遍具有共同特征：它们采用从一开始即为高载量和贫E/S设计的正极，通常利用具有强多硫化物亲和力和催化功能的集成宿主；采用优化的、低易燃性电解液（如局部高浓度电解液LHCEs），用量极少且稳定性高；此外，它们集成了功能性隔膜或中间层作为故障安全机制。这些案例强调，软包电芯性能不仅仅是扣式电芯数据的延伸，而是一个独特且要求更高的验证阶段，揭示了植根于系统集成（电解液平衡、界面稳定性和机械工程）中的失效点，必须通过后续章节讨论的共设计策略来解决。
2.4 From Electrochemistry to Manufacturing: Pouch Cell Assembly and Formation
锂硫化学从实验室走向商业可行产品，需要对电芯组装的工程过程和供应链的现实给予严格关注。软包电芯组装涉及几个不同于传统锂离子工艺的关键步骤：首先是硫正极制备，从实验室规模的浆料混合到工业规模的涂布技术。近期研究已成功演示了超高硫载量（高达12 mg cm−2）正极的工业化可行无溶剂干法加工，利用聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂纤维化，消除了有毒溶剂并降低了制造成本。随后是多层软包电芯的堆叠和组装，通常涉及多层锂箔负极、专用隔膜（通常为陶瓷涂层或功能化）以及准备好的硫正极。堆叠后插入铝塑膜袋中。最后一步是注液，必须在严格控制的条件（通常为干燥房）下进行，因为锂金属负极具有高反应性。与锂离子电芯不同，锂硫软包电芯需要专门的化成协议，在其初始充放电循环中建立稳定的电极-电解液界面并激活正极。
2.4.1 The Supply Chain for Practical Li–S Batteries
锂硫电池的商业可行性在很大程度上取决于有弹性和成本效益的供应链。锂硫技术的一个战略优势是其能够摆脱当前困扰其他电池化学体系的供应链脆弱性和材料成本上涨问题。主要材料硫是地球上第十丰富的元素，可作为石油精炼的低成本副产品采购，市场价格低至0.02美元/克。还需要导电碳宿主（如碳纳米管、石墨烯）和聚合物粘结剂。高能量密度依赖于薄的锂金属箔。电池级锂的供应链正迅速成熟以满足更广泛的锂离子市场需求。需要专用的醚基电解液（如含有LiTFSI和LiNO3盐的1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基
