西班牙塞维利亚大学近期建立了一套基于电解富集与Quantulus GCT 6220型液闪谱仪（Liquid Scintillation Counter, LSC）的灵敏氚（3H）分析方法，用于常规测定饮用水及雨水中的该放射性核素。借助这一优化技术，研究人员在全球环境氚水平下降的背景下仍能持续开展监测工作。本研究报道了2006年至2025年间饮用水中氚活度浓度的测定结果，同时给出了2023年至2025年间雨水样品的分析数据。研究人员分析了两组样品的季节效应，并探讨了雨水中氚活度浓度与降雨量的相关性。此外，研究还探索了对酸化水样进行氚测定的可行性，以延长时间序列。
研究背景与意义
氚（3 H）作为一种重要的环境放射性示踪剂，其来源主要包括大气层的宇宙射线散裂、20世纪60年代前的大气层核试验以及核电站（Nuclear Power Plants, NPPs）与核燃料后处理厂（Nuclear Reprocessing Plants, NRPs）的液态与气态排放。随着全球大气层核试验遗留的氚逐渐衰变，环境中尤其是远离核设施的本底区域，氚的活度浓度已降至极低水平。由于氚发射的是最大能量仅为18.6 keV的低能β粒子，传统的外部计数技术难以有效探测，属于典型的“难测核素”（difficult to measure radionuclides）。因此，开发高灵敏度的分析方法对于准确评估环境辐射本底、追踪水文循环过程以及预警潜在的核泄漏事故具有重要的科学价值。塞维利亚市位于西班牙，距离最近的核电站超过300公里，受核设施直接影响较小，是研究全球环境氚本底演变及大气传输过程的理想区域。然而，该地区降雨稀少且分布不均，这对观测氚的“雨量效应”带来了独特的挑战。
关键技术方法
研究人员采用了高灵敏度的液闪计数结合电解富集的前处理方法。样品来源于塞维利亚大学物理系采集的市政自来水（2006–2025年）及屋顶收集的雨水（2023–2025年）。饮用水经纯化柱处理后直接取样；雨水经不锈钢漏斗收集并分装，一部分直接蒸馏待测，另一部分用硝酸酸化保存以备后续分析。电解富集过程中，样品经电解浓缩约10倍，利用过氧化钠调节电导率，并通过铅盐沉淀去除杂质。最终使用Quantulus GCT 6220液闪谱仪进行测量，该方法的最低可探测活度（Minimum Detectable Activity, MDA）优化至0.09 Bq/L。针对2023年存档的酸化雨水样品，研究人员验证了在微量硝酸存在下，通过增加碱度中和步骤，可直接进行电解富集而不干扰测定结果。
研究结果
3.1 饮用水中氚（3 H）的分布特征
长期监测数据显示，塞维利亚市饮用水中的氚活度浓度呈现显著的逐年下降趋势，这与全球范围内核试验遗留氚的衰变及扩散规律一致。为了探究季节变化，研究人员将2006年至2025年的数据按季节分组分析。结果表明，尽管春季平流层与对流层的交换增强通常会导致大气中氚含量升高（即“春季峰”），但在饮用水中并未观察到明显的季节性波动。进一步计算12个月自相关系数（R2 = 0.015368）也证实了其相关性不显著。研究人员认为，这主要是由于塞维利亚的饮用水主要储存于地表水库中，水体在库区内的充分混合稀释了短期的季节性信号，使得供水中的氚浓度保持相对稳定。
3.2 酸化雨水样品分析方法的验证
为了解决2023年雨水样品因保存不当（已酸化）而无法测量的问题，研究人员进行了加标回收实验。实验将新鲜雨水与酸化雨水（0.4 ml浓硝酸/升）进行对比分析。结果显示，加入1 g过氧化钠（Na2 O2 ）足以中和样品中的酸并使体系呈碱性，电解富集系统的运行参数（质量减少率、电流、P参数）均表现正常。加标测试表明，酸化样品与新鲜样品的测定值均在不确定度范围内吻合，无系统性偏差。据此，研究人员成功将2023年的酸化存档样品纳入了时间序列分析。
3.3 雨水样品中氚（3 H）的分析
雨水中的氚活度浓度与饮用水处于同一数量级，且与文献报道的未受核设施直接影响区域的数值相符。研究人员重点分析了氚浓度与月降雨量的关系，以验证“雨量效应”（Amount Effect）。理论上，较轻的同位素优先蒸发，导致降雨初期重同位素（如氚）富集，随降雨持续而稀释。研究发现，归一化的氚活度浓度随月降雨量增加呈下降趋势，符合雨量效应的预期。但由于塞维利亚降雨稀少，两次降雨事件间隔较长，大气中的氚得以充分补充，导致数据离散度较大，线性关系不如多雨地区显著。此外，季节分析显示雨水中存在明显的春季峰值，表现为春季氚浓度平均较高，但这峰值出现的具体时间和强度在不同年份间存在差异，主要受当年降雨时空分布的影响。
讨论与结论总结
研究人员通过对塞维利亚市长达20年的饮用水监测和3年的雨水监测，证实了所建立的电解富集-液闪测量体系在低水平环境氚监测中的可靠性。研究指出，在远离核设施的区域，环境氚浓度主要受控于全球性沉降的衰变及气象因素。饮用水因水库混合而未显现季节变化，而雨水则清晰地记录了大气氚的春季输入信号。此外，研究成功拓展了样品保存方式，证明在微量硝酸酸化保存的雨水样品中，通过适当的化学预处理仍可获得准确的氚数据，这为利用历史存档样品重建更长序列的环境放射性档案提供了技术依据。该研究不仅为西班牙环境放射性监督网络提供了高质量的基础数据，也为干旱半干旱地区的降水同位素水文研究提供了参考。论文发表于《Journal of Environmental Radioactivity》。
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