CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池在空间等效应力下的性能演变

本研究探究了全无机卤化物钙钛矿CsPbI₂Br用于空间应用的适用性，重点考察其在模拟低地球轨道（Low Earth Orbit, LEO）空间条件下的热稳定性。研究发现基底预热对于获得环境稳定的CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池具有关键作用。研究人员系统研究了CsPbI₂Br太阳能电池在宽温度范围（+150 °C至−150 °C）内的原位光伏特性，以及在热、真空和AM0（Air Mass 0）类光照等复合应力条件下的响应，测试对象涵盖玻璃/ITO（Indium Tin Oxide，氧化铟锡）和熔融石英/ITO两种基底。性能损失与恢复程度受基底选择强烈影响，24小时后熔融石英/ITO基底器件显示出相对更优的性能恢复。对部分器件异质结构的微观结构分析表明，即使经历极端温度波动，熔融石英上的CsPbI₂Br薄膜仍能保持其晶体相、择优取向和光吸收特性，表明更好的热兼容性。总体而言，本研究强调了基底工程在提升CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池空间应用耐久性方面的重要性。

本研究聚焦于全无机卤化物钙钛矿CsPbI₂Br太阳能电池在空间应用中的可行性评估，相关成果发表于《Sustainable Energy》。随着卫星技术、微型卫星及立方星（CubeSats）的快速发展，航天领域对轻质、低成本且高效的光伏解决方案需求迫切。传统空间级太阳能电池以晶体硅和砷化镓（Gallium Arsenide, GaAs）为主，虽具有高功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）和成熟的耐久性，但存在制造成本高、刚性大、重量大等局限，比功率（power to weight ratio）仅为0.5–1.0 W g⁻¹。金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其高PCE、可调控的光电特性、低成本溶液加工性及机械柔性成为 promising 候选，其比功率密度可达约50 W g⁻¹，远超传统技术。在全无机钙钛矿中，CsPbI₂Br因具有约1.9–2.0 eV的宽禁带，特别适配AM0太阳辐射光谱，成为单结空间光伏及多结叠层电池顶电池的理想选择。

当前研究空白在于，尽管已有部分关于钙钛矿在真空和紫外暴露下稳定性的研究，但针对CsPbI₂Br太阳能电池在LEO类复合应力下的性能和降解机制仍缺乏系统认知。为此，研究人员开展了模拟LEO参数下CsPbI₂Br基太阳能电池的结构、热稳定性和光电稳定性研究，重点比较了熔融石英（Fused Silica, FS）/ITO与钠钙玻璃（Soda-lime Glass, G）/ITO基底的影响。

研究所用的主要关键技术方法包括：基于n–i–p结构（ITO/SnO₂/CsPbI₂Br/Spiro-OMeTAD/Au）的器件制备，其中包含基底预热工艺（60 °C，10分钟）及两步后退火处理（60 °C和250 °C各10分钟）；原位光伏特性测试涵盖宽温区（+150 °C至−150 °C）热循环、AM0类光照（136.6 mW cm⁻²）及真空环境（10⁻³ mbar）复合应力；微观结构表征包括X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析晶体相演化与择优取向、紫外-可见吸收光谱（UV-vis absorbance spectroscopy）评估光学特性、场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）观测表面形貌；电学表征包括电流密度-电压（Current Density–Voltage, J–V）特性测试、外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）测量、光强依赖性J–V分析、瞬态光电流（Transient Photocurrent, TPC）衰减测量，以及暗态电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）Cole-Cole图分析。

研究结果部分如下：

**基底预热对薄膜质量的影响**
研究人员发现基底预热对获得环境稳定的CsPbI₂Br薄膜至关重要。未经预热的薄膜在550 nm处呈现微弱倾斜的吸收边，估算禁带宽约2.35 eV，对应CsPbBr₃相，薄膜呈浅棕色且存在明显非均匀性，表明结晶性差、存在亚化学计量比或不完全相。经60 °C预热10分钟后，薄膜呈现锐利的吸收边，禁带宽降至约1.89 eV，XRD显示出现对应正交CsPbI₂Br钙钛矿相的强而明确的(100)和(200)衍射峰，薄膜呈均匀的深棕色。预热促进DMSO（Dimethyl Sulfoxide，二甲基亚砜）等溶剂挥发，改善前驱体铺展和薄膜覆盖均匀性，加速成核，提升晶粒均匀性并减少缺陷。

**标准AM1.5 G条件下的光伏性能**
基于玻璃/ITO基底的器件在AM1.5 G光照下，冠军器件反向扫描（Reverse Scan, RV）PCE达5.73%，正向扫描（Forward Scan, FW）为4.92%，主要差异来自填充因子（Fill Factor, FF）从51.92%提升至62.15%，开路电压（Open-circuit Voltage, V_OC）稳定在约1.22 V，短路电流密度（Short-circuit Current Density, J_SC）约−7.6 mA cm⁻²。31个器件的统计结果显示RV扫描器件PCE和FF consistently 更高，该J–V滞后现象与n–i–p结构含金属氧化物（SnO₂）和Spiro-OMeTAD的器件特性一致。

**玻璃/ITO基底器件的热循环行为**
在AM0类光照、10⁻³ mbar真空、30 °C min⁻¹升温速率条件下，玻璃/ITO器件经历RT→+150 °C→−150 °C→RT完整热循环。RV方向PCE在加热阶段急剧下降，冷却阶段部分恢复。最终FW方向PCE降至初始值的16%，RV方向降低30%，主要由FF大幅下降驱动，J_SC相对稳定，V_OC在冷却阶段因非辐射复合抑制而略有上升但不足以补偿FF损失。AM0下初始PCE为2.39%（FW）和5.39%（RV），热循环后降至2.0%和3.8%，对应FW和RV的PCE保持率分别约80%和70%。EQE显示300–650 nm范围光响应保持但积分J_SC从8降至5.7 mA cm⁻²。24小时暗态恢复后，PCE恢复至2.01%（FW）和3.85%（RV），即保持初始PCE的84.0%和71.42%，表明永久性能损失约16–30%。

**熔融石英/ITO基底器件的热循环行为**
FS基底器件AM1.5 G下冠军PCE达6.31%（RV），V_OC为1.23 V，J_SC为7.29 mA cm⁻²，FF为69.94%。热循环中FS器件加热阶段J–V滞后略增，冷却阶段最小化后保持稳定。V_OC在冷却阶段小幅下降后保持恒定，J_SC全程相对稳定，FF虽在加热时受影响但在冷却和升温阶段显著恢复。AM0下初始PCE为2.22%（FW）和3.49%（RV），热循环后降至1.78%（RW）和1.96%（RV），保持率约80%和56%。热循环后J–V曲线出现显著S形，指示电荷积累和界面非理想提取。EQE积分J_SC仅从6.6小幅降至6.1 mA cm⁻²。24小时暗态恢复后，PCE达2.09%（FW）和3.12%（RV），恢复至初始值的94%和89%，永久性能损失仅约6–13%，显著优于玻璃基底器件。

**温度系数分析与机制探讨**
研究人员通过温度系数分析区分可逆温度依赖行为和不可逆性能损失。加热阶段（RT→150 °C），玻璃和FS器件PCE温度系数相近（分别约−4 × 10⁻³ °C⁻¹和−3.4 × 10⁻³ °C⁻¹）；冷却阶段（RT→−150 °C），FS器件PCE温度系数极小（−1.1 × 10⁻⁴ °C⁻¹），反映加热阶段损失以不可逆为主，而玻璃器件为−6.7 × 10⁻³ °C⁻¹，显示较强的温度依赖和部分恢复。稳态最大功率点跟踪（Maximum Power Point Tracking, MPP）显示，玻璃器件热循环后PCE从2.09%降至1.8%，而FS器件仅从2.40%微降至2.32%，验证了FS的优越稳定性。

**微观结构表征**
XRD分析表明，两种基底上CsPbI₂Br均保持α相结构，无次生相。玻璃基底上(200)/(100)强度比高达2.55且热循环前后不变，显示强烈(200)择优取向；FS基底该比值仅0.81–0.82，以(100)为主，且热循环前后几乎无变化，表明更高结构稳定性。玻璃上(100)峰从14.73°移至14.70°，提示晶格膨胀；FS上峰位基本不变。UV-vis显示玻璃基热循环薄膜可见光范围吸收略有降低，FS基薄膜吸收曲线和强度几乎不变，禁带稳定于1.89 eV。FESEM显示玻璃基薄膜热循环后形貌基本不变，仅出现少量孔洞样特征；FS基薄膜则出现更显著的表面异质性和精细结构变化， mesoscale 尺度的结构重组可能是其性能损失的原因。

**光强依赖性、瞬态光电流与阻抗分析**
光强依赖性V_OC分析显示，FS基器件理想因子n从控制样的2.56增至热循环样的2.95和恢复样的4.33，指示非辐射复合通道激活；玻璃基器件n稳定在2.2–2.4，仍以单分子、缺陷辅助复合为主。TPC显示玻璃基控制样和热循环样衰减快速（约15 μs），恢复样出现长寿命尾，暗示恢复过程反而引入额外陷阱态；FS基控制样提取滞后，热循环和恢复样衰减缩短，恢复样最快（约15 μs），表明陷阱钝化和载流子迁移率提升。EIS分析显示，玻璃基热循环样电子电阻从7.4 MΩ降至4.9 MΩ，但恢复样增至11 MΩ，离子电阻从5 kΩ降至2 kΩ，离子电容从15 nF降至8 nF，支持热循环后离子和空位输运 favored 但界面电荷积累减少，与永久性能退化一致。FS基热循环样电子电阻从24.6 MΩ降至8.5 MΩ，恢复样接近控制样，离子电阻从3 kΩ降至1 kΩ，但离子电容从1 nF大增至50 nF，指示增强的界面电荷积累，可能与Spiro-OMeTAD等传输层降解相关。

**讨论部分总结**
研究人员讨论了不同功能层热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）失配导致的机械应力问题。无机基底和电荷传输层（玻璃、ITO、金属氧化物）CTE较低，而有机层较高。Spiro-OMeTAD的玻璃化转变温度（T_g）约117–125 °C，高于此温度时变软、分子运动增强、热膨胀增大，导致SnO₂/钙钛矿界面受压、钙钛矿/Spiro-OMeTAD界面受张的交替应力，引发界面分层和微裂纹。冷却后Spiro-OMeTAD变脆，无法释放应力，加剧损伤。SEM显示热循环后Au电极边缘出现明显裂纹、颗粒化及互联性损失，FS基底上Au电极致密性和互联性损失更显著，与其更大CTE失配导致的应变能释放相关。这些微裂纹和电极损伤增加串联电阻、降低并联电阻，导致FF和PCE下降。

研究结论部分翻译如下：
本研究表明，基底预热对于在环境加工条件下制备相纯、结晶的CsPbI₂Br薄膜至关重要，使其展现出有前景的光伏性能。此外，研究结果揭示了基底选择对模拟空间条件下CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池热循环稳定性和整体性能的关键影响。尽管在AM0类光照下，玻璃和FS基底制备的CsPbI₂Br太阳能电池展现出可比拟的光伏性能，原位热循环测量显示，在热循环、AM0光照和真空等复合应力下，性能退化和恢复程度强烈依赖于基底类型。热循环期间光伏性能参数的温度系数分析使研究人员能够清晰区分玻璃与FS基底的不可逆性能损失和可逆温度依赖行为。热循环过程中，FS基器件比玻璃基器件表现出更大的不可逆光伏性能损失，而玻璃基器件的可逆性能优于FS基器件。此外，FS基底上的CsPbI₂Br薄膜显示出改变的表面形貌，而玻璃基器件上的薄膜在热循环前后形貌特征非常相似。然而，经过24小时恢复期后，FS基器件相比玻璃基器件展现出增强的性能恢复。