有毒金属的环境行为不仅受无机相的影响，还受溶解有机质（DOM）的影响。DOM通过络合、桥接和界面重组等方式显著影响金属的迁移性、生物可利用性和生态风险[1]、[2]、[3]。然而，其作用并非一致[4]。DOM可能通过形成可溶性络合物来增强金属的迁移性[5]，但也可能通过促进表面结合、聚集或界面固定来降低金属的反应性[6]、[7]。解释这些矛盾效应仍是环境地球化学中的核心挑战。
腐殖酸（HA）是DOM中最活跃和化学性质最复杂的组分之一[8]。先前的研究表明，HA既可以增加金属的迁移性，也可以促进金属的稳定。然而，为什么看似相似的HA系统会导致不同的金属结果仍不清楚[9]。一个更合理的解释可能在于HA本身的分子异质性[10]。HA并非单一化合物，而是一种由芳香性、杂原子组成、官能团密度和分子大小不同的分子组成的混合物[11]。传统的表征方法可以描述其整体性质，但无法识别实际控制金属络合的分子部分[12]。
傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术的最新进展极大地提高了对DOM的分子级分辨率，使该领域从整体成分描述转向了分子异质性的分析[13]、[14]、[15]。例如，王等人将富里酸的分子组成与Cu(II)的结合能力联系起来，表明金属的反应性不能仅用总有机碳或平均官能团丰度来解释[16]。顾等人进一步将FT-ICR MS与差分UV–Vis光谱结合，以识别与Cu(II)络合相关的分子特征[17]。这些研究显著提高了成分分辨率，但仍未能完全解释HA内不同分子部分如何参与金属络合。此外，这些部分是竞争性还是协同性作用，以及这种分子级选择性如何最终导致金属迁移性和稳定性的差异，仍不清楚[18]。
镉（Cd）是研究这一问题的理想模型金属。它在环境上具有重要意义，并且其Cd²⁺的配位化学性质相对明确。这使得我们能够在最小化氧化还原转化复杂性的同时，研究有机质异质性在金属络合中的作用[19]、[20]。在天然HA系统中的机制解释因来源、形成历史和环境暴露的不同而变得更加复杂。为了降低这种复杂性，我们使用了结构可控的人工腐殖酸（A-HA）作为模型系统[21]。A-HA通过人工腐殖化过程制备，保留了天然腐殖质的关键结构特征，同时提供了更好的成分控制和更清晰的机制解释性[22]。在本研究中，我们探讨了镉的络合是否本质上是一个由A-HA内分子异质性控制的选择性和顺序性过程[23]。为此，我们结合了多维光谱表征、FT-ICR MS、分子转化网络分析和可解释的机器学习方法。通过关联响应序列、分子转化和结构组织，我们旨在建立一个机制框架，以理解腐殖质分子异质性如何影响镉的络合及其环境后果。
