利用太阳能和风能等可再生能源驱动的水电解生产氢气被认为是实现碳中和的最有前景的途径之一。与商业化的质子交换膜水电解（PEMWE）相比，阴离子交换膜水电解（AEMWE）因允许使用非铂族金属催化剂以及更快的氧释放动力学而受到更多关注[1]。然而，AEMWE的广泛应用仍受到阴离子交换膜（AEMs）离子导电性不足以及化学和机械稳定性差的限制。OH-的迁移速率相对较慢，导致较大的欧姆损耗，从而增加了AEMWE的能量消耗。此外，OH-的亲核攻击会导致AEMs降解，进而引发电解槽故障[2]。因此，开发具有足够导电性、优异机械性能和长期碱性稳定性的AEMs以满足实际应用需求仍然具有挑战性。
大量研究集中在聚合物主链和阳离子基团上，以开发耐碱性的AEMs[3]。关于聚合物主链对膜稳定性的影响，不含芳基醚的主链，如聚（芳基哌啶inium）[4,5]、聚（芳基烯烃）[6,7]和聚（芳基吲哚）[8,9]，表现出比传统聚（芳基醚）基AEMs更高的碱性稳定性。例如，Jannasch等人开发的著名季化聚（对三苯基哌啶inium）（QPTP）AEM在90°C下浸泡于2 M NaOH中15天后，仍保持95%的初始阳离子含量[10]。然而，典型的聚（芳基哌啶inium）聚合物的哌啶inium基团连接在芳香单元的γ位置，使其容易通过霍夫曼消除反应发生化学降解[11]。人们探索了通过聚合物结构异构化和环状阳离子的结构设计等策略来缓解这一问题。Ding等人通过将哌啶inium连接从γ位置调整到β位置，制备了异构的聚（对三苯基哌啶inium）AEMs，这种i-PAP膜在5 M NaOH溶液中老化1080小时后，导电率提高了50%[12]。此外，Sun等人采用4-甲酰哌啶inium单体制备了“悬挂型”聚（对三苯基哌啶inium）膜，其独特的环状结构抑制了霍夫曼消除反应，该膜在1 M NaOH溶液中老化4000小时后仍保持97.09%的导电率[13]。
尽管在碱性稳定性方面取得了进展，但进一步提高聚（芳基哌啶inium）膜的离子导电性仍然是必要的。提高离子导电性的一个简单方法是增加阳离子基团的密度，即提高离子交换容量（IEC）。然而，较高的IEC不可避免地会导致过多的水分吸收和膨胀率（SR），从而影响膜的尺寸稳定性和机械强度。构建明确的亲水-疏水微相分离被认为是促进OH-传输的有效方法[14]。此外，据报道，分子间相互作用（如氢键和离子-偶极相互作用）可以增强离子簇的自聚集驱动力，从而促进连续离子通道的形成[15,16]。Sun等人在聚合物主链中引入二苯并噻吩单元，构建了氢键网络，促进了膜内连续OH-传导通道的形成，优化后的AEM导电率相比原始膜提高了69%[17]。
增加膜的分数自由体积（FFV）是一种有效策略，可以生成相互连接的离子传导路径，从而在保持相对较低IEC的同时实现高离子导电性[18]。通常，聚（对三苯基哌啶inium）聚合物由于对-三苯基的线性且几乎共面的结构，倾向于形成紧密堆积的分子链，这阻碍了较大FFV的形成，并限制了AEMs中连续亲水相的生长。可以通过设计分支主链[19,20]、引入刚性扭曲单元[21,22]和构建微孔结构[23,24]来解决这一问题。例如，Lee等人在聚（芳基哌啶inium）主链中引入了刚性的螺双茚单体，增加了FFV并促进了微相分离。制备的膜在80°C时的OH-导电率为208 mS cm-1，膨胀率约为15%[25]。我们最近通过引入具有刚性三维结构的二蒽分支剂，开发了立体分支的聚（芳基哌啶inium）AEMs，优化了微孔结构并提高了FFV。所得膜的OH-导电率为146.0 mS cm-1
在本研究中，我们使用了一种市售的螺[金刚烷-2,9′-氟苯]（SF）共聚单体，合成了一系列聚（对-三苯基-共-螺[金刚烷-2,9′-氟苯]-N-甲基哌啶）（PTP-SFx）共聚物。含有金刚烷的SF单元的庞大三维结构预计会增加膜的FFV。同时，SF中的疏水性碳氢骨架有助于促进明确的微相分离，抑制过度的分子段运动，从而提高膜的尺寸稳定性。此外，不含杂原子的SF单元具有良好的碱性稳定性，可以提高AEMs的耐用性。系统研究了SF单元对膜微观结构和性能的影响，并评估了基于这些膜的电解池的性能。
