从液体燃料中有效去除噻吩类硫化合物（SCs）仍然是现代能源和环境工程中的一个关键挑战 [1]、[2]、[3]。尽管在水处理技术方面取得了显著进展 [4]、[5]、[6]、[7]、[8]，但由于噻吩、苯并噻吩及其衍生物具有强 C-S 键和芳香稳定性，这些难处理的硫物种仍然难以通过常规脱硫过程去除。这些硫杂质的存在不仅会导致 SOx 排放（与酸雨和空气污染有关），还会毒害下游过程中的催化剂，从而降低燃料重整和排放控制系统的性能和寿命 [9]。随着环境法规越来越严格，开发替代的脱硫途径受到了广泛关注。
在新兴技术中，氧化脱硫（ODS）因其温和的操作条件、对芳香族硫化合物的高选择性和与现有精炼流程的兼容性而特别具有吸引力 [10]、[11]、[12]、[13]。最近的研究，特别是基于钨的催化剂 [14]、[15]，展示了它们在温和条件下激活过氧化物物种并有效氧化噻吩类化合物的强大能力，突显了其实际应用的潜力。在 ODS 中探索了多种氧化剂，包括过氧化氢（H2O2）、有机过氧化物（例如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢）、过硫酸盐、分子氧/空气、臭氧和次氯酸钠，每种氧化剂在反应性、机制和操作复杂性方面各不相同 [16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中，H2O2 作为一种绿色且与钨基系统高度兼容的氧化剂脱颖而出，能够在温和条件下原位生成活性过氧化物钨物种，并提供高氧化效率。它还在极性介质中生成活性氧物种，通常在类似条件下优于其他氧化剂。因此，推进 ODS 需要开发出稳健、活性高且可回收的基于钨的催化剂，能够有效激活 H2O2 并将噻吩类化合物转化为更极性的亚砜和砜，以便于分离。
过渡金属氮化物（TMNs）具有低电阻率和优异的化学稳定性，使其成为各种热催化和光催化应用的理想材料 [24]、[25]、[26]。特别是像氮化钼 [27]、氮化钛 [28]、氮化钒 [29]、氮化铬 [30] 以及氮化钨 [31]、[32]、[33] 这样的 TMNs，当它们负载在多孔碳上时，由于其高催化活性和优异的可回收性，已成为氧化脱硫（ODS）的有希望的候选材料。在这些材料中，氮化钨因其卓越的热稳定性和出色的催化性能而受到广泛关注 [31]、[32]、[33]，使其成为开发耐用且高效 ODS 催化剂的关键材料。
氮化钨（WNx）在广泛的组成范围内（x = 0.5–2.0）表现出多种晶体相，这些相的变化对其催化行为起着关键作用 [34]、[35]。传统的 WNx 合成方法通常涉及在高温下直接氨化，面临两个主要挑战：（i）合成方法往往复杂或能耗高，通常需要腐蚀性的氨气流、等离子体条件或危险的前体；（ii）对相纯度和结构演变的控制有限，导致只能得到最稳定的立方 W₂N 相 [36]。化学结构或晶体相对各种催化反应有重大影响 [37]、[38]。因此，在氮掺杂的多孔碳上实现氮化钨的相选择性 [39]、[40]、可扩展且环保的合成，并研究其在 ODS 中的应用，仍然是该领域尚未解决的挑战。此外，开发一种即使对于噻吩（一种化学性质稳定且作为难处理硫杂质的常见物质）也高效的催化剂也具有挑战性。
在这项研究中，我们报道了一种简单、环保且无需模板的策略，用于在氮掺杂的碳（WNx@C）上选择性合成氮化钨。该方法首先使用 WCl6 和乙醇形成 W-邻位酯中间体，分别作为钨和碳的来源，而尿素则在热处理过程中提供氮源用于钨的氮化。通过控制热处理过程，尿素既作为钨氮化的氮供体，又作为碳骨架的氮掺杂剂，从而在氮掺杂的碳载体上均匀地形成不同的氮化钨相。通过调节热解温度，我们首次实现了无需使用 NH3 的氮化钨（WNx@C）的相控合成，得到了包括 W2N3、β-W2N 和 δ-W2N 在内的不同晶体相，这些相具有不同的结构和电子性质。评估了这些材料在氧化脱硫噻吩（由于其高化学稳定性而被选为模型难处理硫化合物）方面的催化性能。在制备的催化剂中，W2N3@C500（500 °C）表现出最高的活性，显示出最快的氧化动力学和最大的噻吩转化率。这种优异的性能归因于其富含氮的组成，这增加了钨位点的电子密度，降低了带隙，并增强了氧化剂的活化。值得注意的是，W₂N₃ 被确定为最活跃的相，突显了氮含量在调控催化行为中的关键作用。这项工作的主要进展在于：（i）通过温度调控的热解实现 WNx 材料的相控合成，无需使用 NH3；（ii）确定富含氮的 W2N3 为最具催化活性的相；（iii）阐明了促进噻吩深度氧化的独特催化途径。这些发现为氮化物相、电子结构和催化功能之间的关系提供了新的见解，为合理设计用于燃料净化的先进金属氮化物催化剂奠定了基础。
