过量施用化肥与畜禽粪污已导致土壤退化及一系列环境问题，表现为养分利用效率降低、水体富营养化及氧化亚氮（N2O）排放增加。传统氯化镁（MgCl2）改性生物炭虽可提升铵（NH4+）与磷酸盐（PO43-）的吸附能力，但存在最佳镁负载量不明确及氯离子毒害风险。为此，研究人员开发了无氯型硫代硫酸镁（MgS2O3）改性松木生物炭，并探究其对NH4+与PO43-的吸附机制。结果表明，在1%至10%镁负载量的预改性与后改性系列中，6%镁负载预改性生物炭（6-MgBC）与10%镁负载后改性生物炭（10-MgBC）表现出最优养分吸附性能。两种生物炭对NH4+与PO43-的最大吸附容量（Qm）分别达79.14 mg/g、161.2 mg/g（6-MgBC）及95.69 mg/g、170.1 mg/g（10-MgBC），其吸附行为符合Langmuir-Freundlich等温模型与准二级动力学模型。表面表征证实NH4+主要通过鸟粪石（struvite）沉淀去除，而PO43-去除则同时涉及鸟粪石形成与镁磷（Mg-P）沉淀。此外，6-MgBC与10-MgBC显著抑制土壤N2O排放，累计排放量较对照组分别降低58.63%与47%。综上，MgS2O3可作为改性生物炭的有效镁源替代物，在增强NH4+与PO43-吸附的同时，兼具作为土壤改良剂削减N2O排放的农业应用潜力。
研究背景与意义
现代农业高度依赖化学肥料投入，然而氮肥利用率仅为50%至60%，约30%的氮素通过淋溶与径流损失，引发水体富营养化与温室气体排放。生物炭因其多孔结构与丰富官能团被视为优异的吸附材料，但原始生物炭对铵（NH4+）与磷酸盐（PO43-）的吸附容量有限。传统镁改性多采用氯化镁（MgCl2），残留氯离子可能导致土壤盐渍化并对作物产生毒害。针对此，研究人员提出采用无氯的硫代硫酸镁（MgS2O3）作为改性剂，该物质不仅能提供作物所需的镁（Mg）与硫（S）元素，高温热解时产生的二氧化硫（SO2）还可刻蚀生物炭形成微孔，且其硫组分可能通过抑制硝化作用减少氧化亚氮（N2O）排放。本研究旨在开发一种兼具高效养分回收与温室气体减排功能的新型生物炭材料，发表于《Environmental Technology》。
主要技术方法
研究人员以去皮松木为原料，分别采用预改性（热解前浸渍镁盐）与后改性（热解后浸渍镁盐）两种方法，在500°C氮气氛围下制备了镁负载量为1%至10%的生物炭。通过批量吸附实验评估其对NH4+与PO43-的吸附性能，结合扫描电镜能谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）解析吸附机理。同时，通过开展为期30天的土壤培养实验，量化改性生物炭对尿素硝酸铵溶液（UAN-28）施用下土壤N2O排放的抑制效应。
研究结果
3.1 改性技术对生物炭理化性质的影响
随着镁负载量增加，生物炭碳含量下降，镁与硫含量上升。预改性生物炭因硫在高温下转移至焦油与生物油中，其硫保留量低于后改性生物炭。改性后生物炭的零点电荷（pHpzc）与阳离子交换量（CEC）显著提升，但比表面积因镁氧化物堵塞孔隙而下降。预改性样品因镁盐的活化蚀刻作用保留了相对更高的比表面积。
3.2 镁负载量对NH4+和PO43-吸附的影响
原始生物炭优先吸附NH4+，而镁改性显著增强了PO43-吸附。预改性生物炭在6%镁负载时达到NH4+吸附峰值，继续增加负载因静电斥力增强导致吸附下降；后改性生物炭则因表面正电荷较低，NH4+吸附随负载增加持续上升。最终选定6-MgBC（预改性）与10-MgBC（后改性）进行后续研究。
3.3 pH对吸附性能的影响
两种生物炭对NH4+的吸附在pH 7时最佳，酸性条件下质子竞争抑制吸附，碱性条件下NH4+转化为游离氨（NH3）导致吸附下降。PO43-吸附在宽pH范围（3-9）内保持稳定，归因于鸟粪石结晶与镁磷沉淀的共同作用。
3.4 共存离子的竞争效应
NH4+吸附易受Ca2+、Na+、K+等阳离子竞争，表明其涉及离子交换机制；PO43-吸附受碳酸根（CO32-）干扰较大，因形成MgCO3占据吸附位点，但受Ca2+存在时因形成磷酸钙沉淀而增强。总体而言，PO43-吸附选择性高于NH4+。
3.5 吸附动力学
吸附过程在360分钟内达到平衡，前60分钟为快速吸附阶段。数据拟合显示准二级动力学模型拟合度最高（R2>0.95），证实化学沉淀是主导机制。颗粒内扩散模型表明吸附分为膜扩散、颗粒内扩散与平衡三个阶段。
3.6 吸附等温线
吸附数据最符合Langmuir-Freundlich模型，表明吸附发生在具有不同亲和力位点的非均相表面。6-MgBC与10-MgBC对PO43-的最大吸附容量分别为161.2 mg/g与170.1 mg/g，显著高于NH4+。
3.7 吸附热力学
NH4+吸附的吉布斯自由能变（ΔGo）为正值，表明过程非自发；PO43-吸附ΔGo为负值，表明过程自发。两者焓变（ΔHo）均为负值，证实吸附为放热反应。
3.8 吸附机理
XRD与XPS表征证实，NH4+去除主要通过鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀实现；PO43-去除则通过鸟粪石形成及多种镁磷化合物（如Mg3(PO4)2、MgHPO4）沉淀共同完成。此外，配体交换、离子交换与静电吸引也发挥了辅助作用。
3.9 N2O排放
土壤培养实验显示，改性生物炭处理组未出现明显的N2O排放峰。与对照相比，6-MgBC与10-MgBC分别降低累计N2O排放58.63%与47%。这归因于硫组分潜在的硝化抑制作用及生物炭对氮基质的吸附固定。
讨论与结论
本研究首次证实硫代硫酸镁（MgS2O3）可替代氯化镁用于生物炭改性，有效规避了氯盐带来的土壤盐渍化风险。研究指出，预改性工艺更有利于保留硫元素并优化孔隙结构。尽管热解导致硫形态转化为硫化物、亚硫酸盐与硫酸盐，但仍表现出显著的N2O减排效果。研究人员强调，该材料在农业应用中需注意镁的潜在淋失风险及生物油的高硫问题。综上所述，硫代硫酸镁改性松木生物炭是一种高效的双功能材料，既能从废水中回收氮磷养分，又能作为土壤改良剂缓解温室气排放，为农业面源污染治理与碳中和目标提供了新材料思路。
