生物矿化（biomineralization）是微生物代谢活动直接创造的无机矿物在细胞内外沉积的过程。多种蓝细菌物种，无论生物膜或浮游形态，均能促进胞外碳酸钙（CaCO₃）沉淀或形成胞内CaCO₃沉积。尽管生物矿化发生于所有生命域，蓝细菌在此过程中表现出卓越的能力。蓝细菌矿化主要是光合作用（photosynthesis）的副产物，其过程受碳酸酐酶（CAs）、碳浓缩机制（CCM）及胞外聚合物（EPS）合成的支撑。pH、离子浓度、营养水平、温度、盐度及水动力条件等环境因子影响矿化沉淀的发生速率、组成及形貌。通过这些矿化活动，蓝细菌改变沉积物性质、参与全球碳循环，并形成大规模地质构造。与此同时，常与有机基质相伴的矿化结构的形成，通过提供机械保护、提高代谢效率及增强生态竞争力，提升了蓝细菌的生存能力。本综述从生物学、代谢、分子及环境基础角度，整合阐述蓝细菌生物矿化，重点揭示EPS合成、生物膜动态及光合作用与天然及人工环境中矿质形成之间的机制关联。相较于其他微生物系统，蓝细菌生物矿化提供了可持续的安全选择，尤其在文化遗产保护的生物加固（bioconsolidation）领域具有广阔应用前景。其可控生长、对多种基质及挑战性环境的适应性，以及形成凝聚性矿物-有机基质的能力，使其特别适用于风化石质遗产的生物加固及微重力下地材生产等创新且具影响力的应用。
1. 引言
生物矿化是生物介导的矿物沉淀过程，是塑造地球生物圈与岩石圈数十亿年的广泛而基础的自然现象。该过程涵盖生物体或细胞与其环境相互作产生无机结构的多种机制，这些结构常嵌于或伴生于有机基质中。蓝细菌作为革兰氏阴性光养细菌，是重要的初级生产者，也是生物矿化中最主要的微生物类群之一，尤其在碳酸盐和磷酸盐形成中贡献显著。研究表明，从加拿大不列颠哥伦比亚省卡里布高原的淡水到盐碱湖泊中，蓝细菌碳酸盐矿物沉淀范围涵盖方解石至菱镁矿。在受富镁橄榄石玄武岩风化控制的水化学区域，菱镁矿饱和度升高；而在基性熔岩流、石灰岩、泥质岩和燧石等混合岩性区域，方解石饱和度较高。另有研究证实，蓝细菌可在碱性湿地中诱导镁碳酸盐矿物如dypingite（Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·5H₂O）的沉淀。Salda湖（土耳其）蓝细菌的批式反应器实验显示，镁碳酸盐沉淀与蓝细菌生物量产之间存在1:1的线性摩尔关系，与光合作用期间矿物形成的理论值一致。尽管蓝细菌亦可沉淀镁硅酸盐矿物，但研究表明硅的有无对镁碳酸盐沉淀速率影响相似，表明蓝细菌活动具有强控制作用。蓝细菌仅在特定地表环境中形成富镁碳酸盐矿物，而富钙碳酸盐分布更为广泛，因此后续讨论主要聚焦于钙碳酸盐的生物沉淀。
水生和陆生蓝细菌均能沉淀碳酸钙（CaCO₃），这被认为是光合代谢的副产物，受促进CaCO₃晶体形成与形态的环境因子驱动。当微生物代谢改变细胞周围微环境时，邻近水相的碱性条件、钙离子（Ca²⁺）的可用性以及异质成核位点的存在均促进该过程。具体而言，蓝细菌通过光合作用同化环境CO₂（来自HCO₃⁻）释放氢氧根离子（OH⁻），介导培养基碱化并使pH升至约10.5。部分蓝细菌中存在的活性碳酸酐酶（CA）酶可能辅助此过程。CA催化水溶解CO₂水合为HCO₃⁻/H⁺，重新捕获通过扩散离开细胞的CO₂并将其浓缩于RuBisCO附近，此过程由碳酸氢盐和CO₂转运蛋白协助。生物膜形成于流体-矿物界面，伴随或仅与细胞表面组分如EPS（特别是酸性胞外多糖）及负电荷表层（S-layer）蛋白的产生相关。这些组分吸引Ca²⁺并为CaCO₃矿化提供成核位点。
蓝细菌生物矿化并非仅限于胞外及光合作用副产物，众多蓝细菌物种中亦已记录到胞内钙沉积，表明存在受控的生物矿化过程。这些由无定形碳酸钙（ACC）组成的沉积物是较不稳定、高溶解度（因而瞬时）的CaCO₃形式，似乎包裹于颗粒中。尽管ACC成核被认为可增强方解石积累，但其在细胞成熟期间释放和/或胞外沉淀为CaCO₃晶体仍不确定。
生物矿化的重要性不仅在于其赋予生物的演化成功，还在于其作为生物地球化学驱动因素的作用。通过形成矿化结构，生物增强机械保护、改善代谢效率并提升生态竞争力。现代蓝细菌保留了可能源自其演化遗传历史的显著生理可塑性，适应光照、氮可用性、温度和二氧化碳水平等广泛环境条件的变化。这种可塑性使其通过调节光合作用、替代源氮同化及通过碳浓缩机制（CCM）进行碳固定等代谢能力，在多样及极端生境中生存；进而增强其生存与生态竞争力。水生环境中蓝细菌主导的微生物垫通过形成包裹于CaCO₃中的生物膜（叠层石或微生物岩）在流体-矿物界面占优势。相比之下，占据陆地环境不同生态位（如洞穴）的蓝细菌在丝状异形胞细胞周围形成CaCO₃鞘（生物结皮）。单细胞浮游蓝细菌可产生大量EPS，通过创建机械和扩散屏障并积累保护性化合物来保护细胞。在这些微环境中，生物膜和浮游蓝细菌均可通过局部调节目标物种的化学势以产生有利条件（如pH）并保护自身。例如，高度水合的EPS形成扩散屏障，将反应边界远离细胞表面，防止铁离子（Fe²⁺）与氧的有害相互作用，保护细胞免受氧化损伤和干燥。此外，EPS对有毒重金属的固定可阻止其到达细胞。最后，UV屏蔽色素的积累以及金属阳离子和铁氧化物在EPS基质中的保留可保护浮游细胞免受干燥和有害辐射。伴随这些过程的浮游细胞释放有助于拓殖其他表面以生物膜/垫形式生长，并持续包壳直至再次移动。
同时，蓝细菌矿化活动可改变沉积物性质、影响全球碳循环并创造持续数百万年的大规模地质沉积。微生物与地球表面矿物之间的相互作用在早期光合作用群落的陆地扩张中显现，微生物在岩石中的化石化和保存起源在于其被包裹于矿物基质中。根据环境或实验条件，包埋可能限制必需营养物质和能源向细菌的运输，同时限制废物离开细胞并阻止其运动，可能导致细胞死亡。蓝细菌还可引起其基质的侵蚀和营养释放，增加岩石风化速率，促进全球元素循环和生态系统发育。例如，石内蓝细菌如色球藻目（Chroococcidiopsis和Gloeocapsa）、聚球藻、念珠藻目和颤藻目，已发展出在半透明岩石基质的孔隙和裂隙中拓殖的能力，作为克服干燥胁迫和极端太阳辐射的策略。它们可诱导碳酸钙的局部溶解以进行胞内吸收，此过程由钙特异性ATP酶介导。碱性pH下微生物介导的碳酸钙溶解用于无机碳同化为甲烷（CH₄）亦有报道。该过程由嗜氢产甲烷作用（氢氧化偶联二氧化碳或碳酸氢盐还原，使用固相碳酸盐矿物）介导，丝状蓝细菌可为古菌利用此过程产生必要的氢。更近的研究表明，淡水、海洋和陆生蓝细菌在光照、黑暗好氧和厌氧条件下均能将固定无机碳转化为CH₄，尽管光合作用衍生CH₄形成的具体生化途径仍未知。所有这些代谢能力可转化为对减缓温室气体和气候变化后果具有实际影响的应用。
蓝细菌生物矿化此前在微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）涉及其他细菌物种的背景下，以及作为单独主题进行了讨论，包括光养细菌的内在代谢能力如生物膜（EPS）产生和CCM。更近以来，胞内生物矿化及碳捕获与封存技术（CCS）中的应用，主要集中于建筑材料，也得到广泛讨论。
2. 作为塑造生物与结构的自然现象的生物矿化
生物矿化涵盖生物诱导矿化（BIM），即代谢活动改变环境条件以触发矿物沉淀；以及生物控制矿化（BCM），即生物在特化细胞或胞外区室中精确调控成核和晶体生长。许多真核生物矿物由控制矿化形成，具有充分研究的生物学功能，如结构（如骨骼中的磷灰石）、保护（如壳中的文石或硅石）或食物获取（如牙齿中的磷灰石）。原核生物生物矿化多被归类为生物"诱导"或"影响"过程（主动或被动积累），两者可单独或同时发生。生物诱导矿化过程中，微生物通过导致和/或增加溶液过饱和度在矿物沉淀中发挥主动作用，但对晶体成核或生长无有机控制。BIM是活细胞代谢活动引起的局部化学变化（如氧化还原或pH变化）的结果。相比之下，生物影响矿化过程中活/代谢活跃细胞并非必需，如芽孢杆菌属非生长细胞沉淀方解石所示；取而代之的是微生物细胞壁或胞外有机结构（EPS）作为催化过饱和溶液中生物矿化的成核表面。
生物矿化现象跨越所有生命域。真核生物形成的最常见生源矿物为方解石和文石，两者均为CaCO₃多晶型物，因原子构型不同而具有不同晶体结构（分别为三方晶系和斜方晶系）。它们支撑软体动物、棘皮动物、钙海绵、珊瑚、某些藻类及其他生物的三维组织。海洋无脊椎动物中，珊瑚（如Acropora spp.）和软体动物（如牡蛎和鲍）通过产生文石和方解石骨架或壳的能力 exemplify BCM。这些结构提供机械保护并在礁体构建和海岸线稳定中发挥基础生态作用。许多研究聚焦海洋球石藻Emiliania huxleyi作为单细胞钙化的模式生物及其在气候变化和海洋变暖期间的海洋碳捕获作用。球石藻是地球上最具生产力的钙化生物，以钙碳酸盐壳（球石粒）包裹自身。它们对全球气候变化研究者特别重要，因为随着海洋酸度增加，其球石在死亡后可能对海底碳汇更为重要。单细胞藻类对深海碳储存贡献显著。陆地系统中，植物如禾草类沉积硅石作为植硅体（在植物细胞内部和之间形成的微观刚性硅石结构），增强叶片抗食草性并在分解后影响土壤化学。动物界中，脊椎动物在骨骼和牙齿中产生羟基磷灰石，实现结构支持、保护和离子储存。
原核生物中，生物矿化可表现为趋磁细菌胞内磁铁矿晶体的形式，提供地磁导航；或钙的形式，促进在称为生物膜的表面相关细菌群落中形成让人联想到真核生物产生的钙支架的有结构有机-无机基质。蓝细菌是最重要的微生物矿化生物之一，鉴于其古老的演化历史和对地球历史碳酸盐沉积的影响。它们通过光合作用提升局部pH诱导碳酸盐沉淀，其活动对形成构成某些最古老宏观生命证据的层状沉积结构——叠层石——至关重要。通过介导CaCO₃沉淀，蓝细菌不仅塑造了古代景观（沉积稳定和礁体形成），还调节了地质时间尺度的大气CO₂。尽管水生环境中微生物CaCO₃生物矿化已得到充分认可，陆生蓝细菌在各种生境中的钙化也有观测，这些生境靠近Ca²⁺的潜在来源，如石灰岩、喀斯特甚至骨骼材料。介导水生和陆生蓝细菌钙化过程的主要代谢机制可能相似，但环境相互作用、代谢和陆生物种EPS过量产生的差异可能显示出独特的适应特征。
3. 影响蓝细菌生物矿化的环境条件
蓝细菌诱导或控制矿物沉淀的能力与调节代谢活动、离子可用性和物理化学平衡密切相关的环境条件相联系。pH和溶解无机碳（DIC）可用性是影响生物矿化的两个驱动力。pH调节碳酸盐化学和离子形态学，DIC提供光合作用和碳酸盐形成的底物。蓝细菌光合作用消耗DIC并释放氢氧根离子，提升局部pH并促进碳酸盐过饱和。相反，呼吸作用可降低pH并溶解已有矿物。这些过程之间的平衡取决于光照可用性和光合作用活性，将生物矿化速率与昼夜循环和季节动态相联系。环境pH显著影响CO₂与HCO₃⁻的比例，影响蓝细菌主要利用的DIC形式。pH 8.9及以上时，CCM激活；碳源从CO₂转换为日益活跃的HCO₃⁻摄取。因此，增强的光合作用碳吸收可能导致更高的钙化速率，可能提高生物矿化效率。碱性pH下，高碳酸氢盐和碳酸盐离子浓度促进碳酸钙及相关矿物沉淀。尽管MICP中增强岩石和土壤强度的最佳pH范围为7.0-8.0，但pH低于8时观察到更大晶体和更强颗粒间结合，此时碳酸盐离子的过饱和浓度相对较低。不同形态的碳酸钙晶体显示pH依赖性。
离子可用性是另一关键决定因素。钙、镁和其他二价阳离子浓度升高增强碳酸盐矿物形成。Mg²⁺/Ca²⁺比例影响方解石、文石或白云石相的主导地位，高Ca²⁺可用性有利于成核和沉淀，而低钙条件即使在高碱性条件下也可能抑制碳酸盐形成。蓝细菌中，Ca²⁺信号在活性氧（ROS）、pH变化、温度、盐或渗透胁迫的应激反应中发挥关键作用。Ca²⁺还参与光合作用、特定糖和脂肪酸代谢途径以及碳/氮代谢的调节。Ca²⁺转运ATP酶、运动蛋白和细菌中的双组分系统可以以钙浓度依赖性方式发挥作用。至少在某些蓝细菌中，Ca²⁺/H⁺跨膜交换器通过在细胞外输出钙来调节细胞内Ca²⁺于低水平，有利于进一步的CaCO₃生物矿化。蓝细菌中，Ca²⁺被发现刺激低外部pH下的细胞内pH稳态，从而防止细胞质酸化，保护生长、光合作用和固氮等生理过程免受抑制。
营养可用性和浓度影响生物矿化潜力。氮和磷是影响细胞密度和生长的关键限制性营养。氮磷限制常增强钙化，因为营养稀缺增加对光合作用碳吸收的依赖，驱动局部碱化。相反，营养丰富条件可通过刺激微生物群落内的异养活性、增加呼吸和CO₂释放来抑制碳酸盐沉淀。磷可改变蓝细菌细胞表面特性并影响EPS合成，进而影响其促进碳酸钙成核以利于生物矿化的能力。磷限制对聚球藻细胞和胞外特性的影响大于氮限制。磷限制条件下，许多蓝细菌细胞储存多磷酸盐储备并增加胞外磷酸酶产生以从有机底物获取磷酸盐。
温度和盐度也发挥重要控制作用。较高温度通常加速代谢速率和碳酸盐沉淀动力学，尽管极端高温可限制蓝细菌生长。盐度影响离子活性和蓝细菌生理学，高盐环境常产生与耐盐分类群相关的独特矿物组构。最后，水动力条件如水流湍流、流动和混合决定细胞及垫周围的扩散边界层，从而控制局部pH位移和离子梯度的程度。停滞水体可能增强微生物表面附近的过饱和，而强流可分散离子并抑制沉淀。
4. 促进蓝细菌生物矿化的机制
4.1. 生物膜生长和EPS形成
蓝细菌通常以嵌入胞外聚合物中的生物膜形式生长，这对其诱导和控制生物矿化的能力至关重要。EPS是由多糖、蛋白质、脂质和核酸组成的复杂基质，富含大量主要为负电荷的生物分子，包括氨基酸和糖类（含羧基、羟基和硫酸根基团），以及用于电荷中和与有机分子间桥联的二价阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺离子）。EPS提供结构稳定性、保持水分并介导与周围环境的相互作用。EPS的产生和组成可因微生物物种、代谢和生长阶段而异，也受其特定环境及非生物胁迫因子（如营养可用性、pH、温度、光照、盐度）的影响。
在矿物形成背景下，EPS作为生物化学活动和物理化学条件汇聚以促进碳酸盐矿物成核和生长的反应界面。EPS在蓝细菌生物矿化中的关键作用之一是其结合Ca²⁺和Mg²⁺的能力，不仅将离子浓缩于细胞表面附近，还降低其移动性，促进成核所需的局部过饱和。EPS中Ca²⁺络合导致的碳酸盐饱和度降低已在野外观测中报道。因此，EPS作为矿化（碳酸盐沉淀）模板，通过提供最初结合Ca²⁺的成核位点，随后在EPS改变和降解期间释放钙离子，同时积极塑造矿物形态和晶体取向。EPS还可通过特定功能基团组成和结构架构控制形成矿物的形态和/或丰度。从微生物印迹和同质多晶差异的角度看，丰富的EPS显然有利于方解石（更稳定的碳酸钙多晶型物）的沉淀。
EPS还发挥保护和适应作用，间接支持生物矿化。通过形成水合凝胶，EPS缓冲细胞免受干燥、UV胁迫及盐度或温度波动的影响；这些是碳酸盐沉淀环境中常见的条件，如干旱土壤和浅湖。研究显示，细胞将同化的过量碳以多糖形式排泄，形成富含粘液的细胞聚集体。此外，EPS可包裹和固定沉淀的矿物，有助于生物膜的机械稳定性及其在土壤或石头等基质生物加固中的作用。
生物膜形成通过创造pH、氧和无机碳物种的陡峭梯度微环境进一步增强生物矿化。生物膜内的光合作用活性提升pH并耗竭溶解CO₂，有利于碳酸盐沉淀，而深层生物膜层的呼吸作用和发酵产生可溶解和再循环碳酸盐的局部酸性。这种矿物溶解与沉淀之间的动态平衡促成微生物岩和叠层石层状结构的发展，其中复杂微生物群落具有不同的代谢能力。自然系统和藻华中，蓝细菌的生物膜生长和EPS产生常与生物矿化相关。研究表明，硅藻和聚球藻在营养缺乏条件下可增强静止期的EPS产生，作为碳水化合物储备。对聚球藻而言，晚期静止期EPS更多负电荷功能基团导致更高的Ca结合能力，可能由硫酸化组分辅助。陆生蓝细菌常产生大量EPS作为移动、交换代谢物以及防止干燥和强辐射的策略；同时细丝状细胞周围通常形成具有不同厚度和晶体取向的细小晶体白色结构。水生环境中，蓝细菌主导的微生物垫形成活生物膜或叠层石，但蓝细菌水华也具有生物矿化潜力。聚球藻spp.水华可引起白化事件，由水面CaCO₃矿物的存在决定。尽管蓝细菌水华钙化的精确机制仍未知，研究人员假设了水华期间生物矿化的模型：根据EPS的三维结构和表面特性，早期生长可能产生较大的CaCO₃晶体，而随着水华进展产生较小晶体。小晶体将延长水华在表面的停留时间。较大的CaCO₃晶体、蓝细菌和EPS聚集体将更快下沉，因为EPS中的矿物沉淀增加了蓝细菌的比密度。此外，水华中细胞生长的正常进展将导致蓝细菌细胞裂解速率和光合作用衍生有机碳释放的增加，这是异养细菌的主要碳和能源。增加的微生物呼吸和HCO₃⁻/CO₂产生可能降低CaCO₃的饱和指数，但仍增强白化现象。呼吸作用可能促进较大CaCO₃晶体破碎为较小颗粒，增加其在水面的悬浮时间，促成观测到的白化现象。
4.2. 碳浓缩机制和碳酸酐酶
碳酸酐酶是锌金属酶，催化二氧化碳可逆水合为碳酸氢盐和质子。在蓝细菌中，CA在碳浓缩机制功能中发挥核心作用，该机制增强低无机碳可用性条件下光合作用的效率。由于核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶（RuBisCO）对CO₂亲和力低且易受加氧酶活性影响，CA的存在使蓝细菌能够积累并将无机碳转化为可在卡尔文-本森-巴沙姆循环中有效用于碳固定的形式。
蓝细菌编码多种类别的CA，包括α-、β-和γ-型酶。这些酶分布于不同的细胞区室，反映其在CCM内的专门功能。例如，周质CA催化外部环境中溶解CO₂和碳酸氢盐的快速相互转化，促进无机碳摄取。细胞质和羧酶体CA则将积累的碳酸氢盐转化为CO₂于RuBisCO附近，确保碳固定的底物高局部浓度。特别重要的形式是羧酶体CA，其位于容纳RuBisCO的微区室内。在此环境中，CA从导入的碳酸氢盐释放CO₂，从而创造富含CO₂的微环境并降低RuBisCO的加氧酶活性。CO₂向碳酸氢盐的胞外转化在CCM功能中发挥重要作用，为CO₂向细胞内扩散提供驱动力并最小化CO₂从细胞泄漏。无机碳摄取和转化的空间分离突显了CA活性与CCM功能的精确协调。除光合作用中的作用外，CA还与海绵等钙化生物及蓝细菌生物矿化相关。通过催化CO₂水合，CA影响细胞表面的碳酸盐化学，改变溶解无机碳物种之间的平衡，并在有利条件下促进CaCO₃沉淀。这种关系将CA定位为生物矿化的潜在分子驱动因素，因为其活性增强局部过饱和并为矿物成核提供必要的无机碳。与EPS协同，CA介导的水合可促进稳定土壤、加固石头并贡献长期地质生物过程的碳酸盐壳形成。
丝状蓝细菌席中CA和光合作用促进的蓝细菌钙化之间的直接关系已在Schizothrix sp.和Scytonema sp.的席中观察到，当CA和光系统II抑制剂（乙氧基唑酰胺EZ：膜渗透性碳酸酐酶抑制剂；和DCMU）抑制后CaCO₃减少得到量化。光合作用碳同化与蓝细菌碳酸盐沉淀之间的因果关系已在淡水环境中通过聚球藻引起白化事件的同位素研究以及蓝细菌碳酸盐沉淀的实验研究得到证实。DIC去除时方解石过饱和度的显著计算上升已在先前研究中显示。CA表达的调控对环境无机碳浓度有响应。低CO₂条件下，蓝细菌上调CA活性作为其CCM诱导的一部分，而高CO₂环境中，CA表达可能降低以节约资源。这种可塑性促进蓝细菌在多样生境中的生态成功，但也意味着CA依赖性矿化可能随环境背景而异。
5. 蓝细菌的胞内生物矿化
蓝细菌的生物矿化通过胞内和胞外途径发生，由复杂的生物化学和环境相互作用促进，在其生理学、生态学和生物地球化学循环贡献中发挥关键作用。胞内生物矿化发生于蓝细菌细胞区室内，特定代谢活动促进矿物形成。关键酶促过程，特别是涉及碳酸酐酶的过程，催化CO₂向碳酸氢盐和碳酸根离子的相互转化，实现钙碳酸盐等矿物在细胞质囊泡或其他细胞器中的局部成核。调节离子转运以确保矿化在不损害细胞功能的情况下进行的机制可能发挥作用。某些蓝细菌中，Ca²⁺/H⁺膜转运蛋白通过在细胞外输出钙来调节细胞内Ca²⁺于低水平，有利于进一步的CaCO₃生物矿化。因此，多年来蓝细菌的CaCO₃生物矿化被认为完全依赖细胞外环境化学条件的胞外过程。
来自不同环境的广泛蓝细菌物种被发现形成胞内无定形碳酸钙（ACC）。最近，通过比较基因组学（并经显微镜确认）鉴定了13种形成胞内无定形碳酸盐（iACC）的额外蓝细菌菌株，使用新的基因（ccyA）和蛋白质家族（calcyanin），其似乎是蓝细菌胞内钙化的诊断标志。胞内ACC生物矿化与光合作用相关并可能遵循昼夜周期的假设，与cyA基因的昼夜表达一致，其转录本丰度在夜间达到最大。此外，几个直接与ccyA上游和下游共定位的涉及碳浓缩机制和钙转运的基因显示出与ccyA基因相似的表达模式。
细菌CaCO₃矿化涉及ACC前驱相而非结晶材料的形成。生源ACC最初在真核生物如软体动物、海胆、海绵、海鞘和甲壳动物中记录，其中ACC作为骨骼架构中方解石和文石矿物形成的前驱相。与CaCO₃的结晶多晶型物（方解石、球霰石和文石）相比，ACC更易溶因而更不稳定，但原核生物中发现的ACC在胞内保持相对稳定，无明显自发向结晶相转化。该现象背后的机制目前未知，但胞内矿物沉积可具有多种功能，包括离子解毒、浮力调节和结构支持；细胞内pH调节，以及无机碳储存形式；还有利于通过增加细胞密度形成底栖生活方式。或者，CaCO₃颗粒可能参与Ca²⁺浓度的调节。ACC储存可能参与胞内钙信号，改变全局和局部细胞质钙浓度，并在钙与细胞的整体关系中发挥重要作用。研究表明，低Ca²⁺浓度下，活细菌细胞（包括蓝细菌）细胞质中的游离Ca²⁺受到高度调控，在生理学和细胞分裂中具有潜在作用。生物膜形成细菌（包括光养和异养物种）中的胞内碳酸钙储存表明，生物膜细胞可维持可用于生物膜结构或/和信号功能的胞内钙源。
胞内和胞外生物矿化是蓝细菌生态 roles 和演化历史不可或缺的组成部分，因为它们代表了调控矿物沉积的复杂生物策略，塑造古代和现代矿化结构。胞内钙储存预计直接影响或间接影响胞外基质钙化。裂解细胞可向有机胞外基质释放ACC，或ACC可被主动分泌以促进/增强基质矿化。操纵这些自然过程可实现两种类型生物矿化的可持续策略实施，为创新生物技术应用提供有前景的潜力。
6. 蓝细菌与其他微生物的相互作用
虽然本工作聚焦于蓝细菌物种，但应强调的是，在自然环境中，蓝细菌存在于可能进一步促进生物沉淀的复杂群落中。微生物垫中，与蓝细菌一同存在的还有厌氧光养生物、好氧异养细菌、发酵菌、厌氧异养菌（主要为硫酸盐还原菌SRB）和硫化物氧化菌（SOB）。CaCO₃沉淀由与硫酸盐还原相关的碱度增加以及异养细菌降解EPS释放Ca²⁺所促进。因此，进行产氧光合作用的其他生物（光合真核生物）或其他代谢（如厌氧光合作用、硫酸盐还原）也可能参与碳酸盐形成过程。重要的是，垫中电子供体供应与其被SRB消耗之间的相互作用对驱动矿物沉淀至关重要。研究还表明，包括蓝细菌、厌氧光养细菌和SRB的典型层状微生物垫均导致碳酸盐沉淀，特别是CaCO₃。不列颠哥伦比亚省阿特别林东南 playa-湿地沉积物分析显示，一系列丝状蓝细菌栖息的生物膜和微生物垫中，蓝细菌、SRB和硅藻共同促成有利于碳酸盐矿物沉淀的地球化学条件。
另一有趣环境是橄榄石，在镁铁质岩石的化学和生物风化过程中，其在通过形成次生碳酸盐矿物来封存大气CO₂方面发挥核心作用。此外，研究人员调查了橄榄石与由蓝细菌Synechococcus sp.和好氧异养菌Pseudomonas reactans组成的细菌群落之间的相互作用。量化了该群落对橄榄石溶解速率的影响，表征了次生矿物相的沉淀，同时监测相关生物和物理化学参数。研究结论认为，细菌群落的影响超过单个物种，可能代表自然水体中CO₂封存的重要且未被充分探索的生物控制机制。
7. 有前景的应用：蓝细菌生物矿化作为生物加固策略和太空地材生产途径
近年来，蓝细菌因其在生物加固中的潜在用途而备受关注，生物加固是通过微生物诱导矿物沉淀来加强和稳定岩石基质的过程。与其他微生物相比，蓝细菌可从阳光获取自身能量，并通过生物过程吸收和储存CO₂。其代谢多功能性和沉淀碳酸钙的能力使其成为土壤稳定、石质遗产保护和建筑材料等生态友好应用的有前景候选者。其通过光合作用、CA活性和EPS产生沉淀碳酸钙的能力提供了化学加固剂的可持续替代。与化学加固剂相比，生物源处理因其可持续性、低毒性及在有利条件下的自修复能力而受到重视。
蓝细菌生物加固的基础在于其光合作用代谢，消耗溶解无机碳并提升微环境pH。这种碱化作用，加上结合阳离子的EPS释放，为碳酸钙沉淀创造有利条件。EPS在此过程中发挥关键作用。EPS似乎参与较小晶体的聚集，导致较大晶体的形成，可增强加固效果。除促进矿物成核外，聚合物基质增强微生物细胞与基质之间的粘附，确保矿物沉淀物与被加固表面之间的紧密接触。所得矿物层可包裹和胶结松散颗粒，有效加固多孔基质。实验室和野外研究表明，蓝细菌可在建筑石材上沉淀碳酸盐、稳定沙土并在风化纪念碑上产生保护性生物涂层。研究显示，Synechococcus sp. GL24产生一层钙化EPS，在新生S层合成后从细胞脱离，可能增强生物加固性能。与EPS缺乏菌株相比，Nostoc和Synechococcus等EPS丰富菌株可形成更强的结壳，不仅提供机械稳定，而且在有利条件下可再生矿物相，提供自修复能力，突显生物聚合物与碳酸盐沉淀的协同作用。干旱地区蓝细菌产生的碳酸盐结壳提高机械强度、减少侵蚀并增强内聚力，同时稳定荒漠土壤和控制粉尘排放。此外，蓝细菌生物矿化的应用已发展为活体建筑材料（LBMs）的工程，其由沙子、明胶、无机营养和蓝细菌组成，可通过促进CaCO₃沉淀的生物过程吸收和储存CO₂。LBMs通过CaCO₃沉淀增强沙粒之间明胶支架的机械性能。最近报道了利用矿化蓝细菌Synechococcus sp.进行3D生物打印制造LBMs，显示出与无蓝细菌对照样品相比抗压强度的增加。
实际应用突显了蓝细菌在生物加固中的价值。在文化遗产保护中，蓝细菌群落可用于加固碳酸盐石材表面，形成透气矿物薄层，保护纪念碑免受风化而不改变石材外观。目前使用的基于石灰水和硅酸的加固剂效率低下。纳米加固剂如纳米石灰和纳米硅石表现良好，但成本高昂。合成聚合物如硅烷、环氧树脂、丙烯酸和聚硅氧烷在聚合时会堵塞孔隙，导致水分滞留和内部降解，而外涂层可能剥离。此外，传统有机和无机加固剂表现不佳且存在结构性缺点，可能需要溶剂使用。其中一些已证明因加速处理石材的劣化而有害。而且，保护界尚未认可当前加固剂生产中的可持续性，因其常为能源密集型且对环境有害。
已提出替代性生物加固策略：单一细菌菌株的应用（外源或从待处理石材基质收集）；通过施用无菌营养溶液激活石材中固有的产碳酸盐细菌；以及无细胞细菌产物的应用。目前，最先进和有效的生物加固技术是自接种法，包括从劣化石材分离的本土产碳酸盐细菌群落，在实验室中用专利M-3P溶液培养和活化，然后重新施用至同一石材。该方法依赖营养培养基的使用，当氨基酸分解为氨产生碱性条件时，微生物产生碳酸盐晶体。由于自接种法基于本土产碳酸盐细菌群落的结构和活性，结果可能在石质遗产表面之间不可重现，取决于原位生物膜群落。细菌可通过氨化、反硝化、硫酸盐还原、厌氧硫化物氧化和尿素分解菌的尿素降解在胞外诱导CaCO₃沉淀，增加环境pH和碱度，导致CaCO₃沉淀。然而，这些处理的不良副作用包括尿素分解细菌产生氨，对保护人员构成健康风险并对环境造成风险。
与传统尿素分解细菌如Sporosarcina pasteurii相比，蓝细菌更具可持续性。尿素分解系统虽能实现快速碳酸盐沉淀，但需要尿素补充，因释放大量铵而对环境造成风险。蓝细菌相反，为光能自养且自我维持，创造具有自修复潜力的活层，同时具有改善材料性能的能力。蓝细菌继续具有重要生态意义；它们每年负责从大气中捕获和封存40%的CO₂，Prochlorococcus和Synechococcus等物种进行超过25%的全球光合作用。尽管蓝细菌生物矿化在具有成本效益的CO₂封存方面潜力巨大，且已鉴定出多种天生高产的钙化蓝细菌，但该过程在生物加固中的实际应用仍处于起步阶段。蓝细菌矿化更缓慢且依赖光照和水分可用性。尽管如此，已有推进该领域的新方法被提出：以浮游蓝细菌的胞外生物矿化为目标，实现光驱动和细胞表面催化的CaCO₃沉淀；以及基于Synechocystis sp. PCC 6803中cax1（Ca²⁺/H⁺逆向转运蛋白）敲除案例的遗传工程以增强生物矿化能力。该方法导致CaCO₃沉淀增加，源于BCT1（Ca²⁺依赖性HCO₃⁻转运蛋白）的转运活性增强和CMM的增加。
建筑和雕塑石材因多种物理、化学和生物风化而劣化。日益增加的环境污染危及碳酸盐遗产石材的生存。尽管蓝细菌生物矿化作为加固策略尚未确立，但这些纪念碑的保护紧迫，需要使用绿色、可持续、高效和耐久的策略。
太空是生物矿化的另一环境，微重力下的生物矿化是进一步有前景且具有巨大潜力的应用。尽管技术进步可能使人类在未来几十年到达其他行星，但发射的高成本使得依赖地球供应消耗品的永久性载人前哨站不切实际。生物组分至关重要，因为某些资源和产品，包括食物、燃料和氧气的产生以及地材，只能通过生物系统高效生产。蓝细菌的作用尤其突出。蓝细菌具有很强抗性，暴露于太空和火星条件后，如波长大于200 nm的UV辐射，Chroococcidiopsis能够存活。研究人员探索了蓝细菌碳酸盐沉淀和火星人工地面可能存在的古代生命。Khoshtinat及同事还研究了生物矿化作为传统建筑方法的低能耗可持续替代方案的潜力——如月球应用中提出的波特兰水泥和热烧结方法——这些通常为能源密集型且受材料特异性限制。最后，蓝细菌可与其他微生物共生以在太空中产生生物矿物。工程化合成地衣系统，由固氮蓝细菌和丝状真菌组成，被设计产生大量CaCO₃和生物聚合物，从而将火星表土结合为加固的建筑材料。所得自生长建筑块可组装为多种结构，包括地板、墙壁、隔间和家具。该结果与NASA关于火星栖息地装备生物矿化赋能自生长建筑块的项目一致。
8. 结言
碳酸盐沉淀可能是塑造全球碳循环的关键过程。蓝细菌生物矿化作为紧密耦合的生物-地球化学过程出现，其意义深远，例如对叠层石形成和长期碳循环的贡献。从应用角度看，蓝细菌系统作为可持续技术的独特有前景平台脱颖而出，在可持续性和自修复潜力方面具有显著优势。它们对光驱动代谢的依赖、低资源需求以及生成凝聚性矿物-有机基质的能力，使其成为传统高碳排放材料的引人注目的替代选择。特别是它们在文化遗产保护生物加固和在包括微重力在内的极端条件下地材生产中的应用，突显了其多功能性和技术适应性。
该过程的核心在于EPS与碳酸酐酶之间的相互作用，两者共同促进碳酸盐成核并将细胞尺度代谢与宏观尺度材料稳定相联系。此外，胞内生物矿化较胞外矿物形成具有几个明显优势：通过区室化、酶活性和离子转运系统，生物可在高度受控的细胞环境中紧密调节成核、生长和最终矿物性质，使生物体能够以显著精度决定晶体尺寸、形态和组成。
未来整合微生物学、分子生物学、地球化学和工程学的研究对于优化这些系统至关重要。推进该领域不仅将深化我们对微生物影响地球碳循环的理解，还将促进韧性、低影响材料的开发及进一步创新应用。
