超薄 Hf0.5Zr0.5O2 薄膜中非常规铁电相的出现

与基于钙钛矿（perovskite）的铁电体不同，其极化通常会在厚度减小时减弱，而掺杂氧化铪薄膜在厚度低至 1 nm 时仍可保持稳健的铁电性。由于超薄铪基薄膜中的铁电性被归因于其晶体结构中增强的极性畸变，因此，对其结构进行精确判定对于理解这一行为至关重要。然而，由于多种多晶型（polymorph）之间具有结构相似性，精确识别仍然具有挑战性。本文中，研究人员通过实验直接鉴定出在硅衬底上生长的 1.5 nm 厚 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 薄膜中出现了一种非常规铁电 Pmn2₁ 正交相。结构分析和谱学分析清晰地区分了实验观察到的 Pmn2₁ 相与通常在较厚铪基薄膜中报道的常规 Pca2₁ 相。此外，研究还发现，在超薄尺度下，面外晶格维度的显著膨胀驱动了 Pmn2₁ 结构的稳定化。对这一非常规相的实验鉴定，为阐明超薄铪基薄膜中独特厚度依赖性铁电性质背后的结构演化提供了关键见解。

该论文发表于《SCIENCE ADVANCES》，围绕超薄 Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜铁电性的结构起源展开，核心贡献是在 1.5 nm 极限厚度下实验确认了一种不同于传统 Pca2₁（oIII）相的非常规 Pmn2₁ 极性正交相（oIV）。研究背景在于：掺杂氧化铪体系已成为可兼容硅工艺并具有器件缩放潜力的重要铁电材料，但其铁电性的真实结构来源长期存在争议。已有研究通常将原子层沉积（ALD）生长于硅上的 HZO 铁电性归因于 oIII 相；与此同时，外延体系中又报道了菱方相（r）或理论预测的 oIV 相，使得铪基薄膜铁电相图并不统一。尤其是在超薄极限下，HZO 并未像传统钙钛矿铁电体那样因退极化场而失去铁电性，反而表现出增强铁电性、反常尺寸效应乃至负电容效应，但其精确晶体结构因超薄样品表征困难而一直未明。正是在这一背景下，开展针对 1.5 nm 级 HZO 薄膜结构本征态的严格鉴定具有重要必要性。

研究人员在直接生长于 Si 衬底的超薄 HZO 薄膜中，系统比较不同厚度样品的晶体学与谱学特征，证明 1.5 nm 薄膜不再由常规 oIII 相主导，而是转变为 Pmn2₁ 型 oIV 铁电相。进一步结合理论计算，研究表明，随着厚度减小而出现的面外 d(111) 晶面间距扩张，是促使 oIV 相相对 oIII 相获得热力学稳定性的关键因素。该结论不仅解释了超薄 HZO 中独特的厚度依赖铁电行为，而且说明在工业兼容的 ALD/Si 平台上，除传统 oIII 相外还存在可被实验稳定的另一种铁电结构，为低功耗铁电器件材料设计提供了新的结构路径。

本研究使用的主要技术方法包括：在 Si(100) 衬底上采用原子层沉积（ALD）制备 HZO 薄膜并经退火晶化；利用二维掠入射 X 射线衍射（GIXRD）与非掠入射 X 射线衍射精确判定衍射峰位置和禁戒反射；采用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行截面和俯视原子分辨结构测量，并辅以电子预cession衍射（PED）索引；通过氧 K 边 X 射线吸收谱（XAS）分析局域配位畸变；最后借助密度泛函理论（DFT）计算比较不同相在不同 d(111) 条件下的相对总能，并模拟 XAS 谱线形。

在研究结果部分，论文首先在“Identification of the oIV ferroelectric phase in ultrathin HZO”一节中，建立了 oIV 相的直接实验判据。研究人员先回顾 oIV 相晶体结构，指出其由氧原子非中心对称位移导致沿 c 轴的自发极化；理论上该相具有较高剩余极化和较低翻转势垒，因此可能具备较低矫顽场。实验上，截面 HAADF-STEM 证实 1.5 nm HZO 薄膜可直接生长在带有界面 SiO₂ 层的 Si 衬底上；压电响应力显微镜（PFM）回线显示典型铁电滞回行为，说明样品确具铁电性。随后，二维 GIXRD 表明样品具有强烈的 (111) 面外择优取向。将实验衍射图样与 oIV、oIII 和 r 相模拟图样比较后，研究发现实验主峰与 oIV/oIII 相相容，但与 r 相明显不符，因此排除了 r 相。进一步，为在 oIV 与 oIII 两个结构相近的正交相之间作出严格区分，研究人员采用非掠入射几何减小折射效应带来的峰位偏移，并比较 d(111) 与 d(1−11)。结果显示 d(111)=3.00 Å，大于 d(1−11)=2.95 Å，这一不等关系符合 oIV 相而不符合 oIII 相，也同时排除了四方相（t）。此外，俯视原子分辨 HAADF-STEM 在 [111] 与 [112] 晶带轴方向上进一步给出局域原子排列证据：实验图像中的晶面间距差和特定夹角均与 oIV 相模拟结果一致，而与 oIII 相预期值不符。因此，该部分通过衍射学和实空间原子像双重证据完成了 1.5 nm 薄膜中 oIV 相的确证。

在“Thickness-driven phase evolution”一节中，论文分析了随厚度变化的相演化过程。研究人员比较了 1.5、2.3、2.8 和 4.6 nm 样品的 GIXRD 结果，指出 4.6 nm 薄膜以 oIII 相为主并伴有少量单斜相（m）。为了追踪 oIII 向 oIV 的转变，研究选取 oIII 允许而 oIV 禁戒的 (110) 反射，等效检测 (1−10) 峰。结果显示该峰在 2.3 nm 仍可观察到但强度减弱，而在 1.5 nm 时完全消失，表明当厚度降至 1.5 nm 时，最稳定晶相由 oIII 转变为 oIV。氧 K 边 XAS 则提供了与之独立一致的谱学证据。实验谱中约 532.5 和 536.5 eV 的两个主特征分别对应由晶场分裂产生的 e_g 与 t_2g 轨道激发，二者能量差 ΔE 可反映晶体结构四面体畸变程度。在 4.6 nm、形成 oIII 相的样品中，ΔE 为 3.8 eV；随着厚度减小，ΔE 持续增大，在 1.5 nm 样品中升至 4.6 eV，同时谱重从 e_g 带向 t_2g 带转移。DFT 模拟表明，oIV 相相较 oIII 相具有更高的 t_2g 谱重和更大的 ΔE，与实验变化趋势吻合。由此可见，厚度降低不仅导致衍射对称性改变，也引起局域电子结构与配位畸变增强，二者共同支持 oIII→oIV 的结构转变。

在“Mechanism of oIV stabilization”一节中，论文进一步探讨了为何仅通过减薄厚度便可触发 oIV 相出现。研究指出，HZO 中铁电相通常被认为源于退火过程中先形成高温非极性四方相，再转变为极性相，而 oIII 与 oIV 都是可由四方相软声子模演化而来的近简并亚稳相。实验上，不同厚度样品之间最显著的结构差异是面外晶格常数的扩张，即沿面外方向排列的 (111) 晶面间距 d(111) 随厚度减小而增大：在厚于 2 nm 且以 oIII 为主的样品中，d(111) 由 2.93 Å 增至 2.97 Å；当厚度降至 1.5 nm、oIV 相出现时，d(111) 进一步扩张到 3.00 Å。类似的面外 d(111) 扩张现象也曾在超薄 Hf_0.8Zr_0.2O₂ 和 ZrO₂ 薄膜中观察到，说明这可能是超薄 hafnia/zirconia 体系的内禀厚度效应。基于 DFT 的总能计算显示：当 d(111) 约为 2.95 Å 时，oIII 相最稳定，这与较厚样品实验结果一致；随着晶格继续膨胀，oIII 相相对失稳，而 oIV 相总能显著降低；当 d(111) 超过 3.06 Å 时，oIV 成为能量上最有利的相。尽管理论临界值与实验值无法简单一一对应，但整体趋势清楚表明，面外晶格膨胀可显著促进 oIV 相稳定。论文同时指出，超薄样品中的微结构因素也可能参与这一稳定化过程，例如厚度减小时晶粒尺寸明显减小，这可能与晶格膨胀有关；此外，1.5 nm 样品中观察到的强 (111) 择优取向，也可能使 HZO 更容易在轻微剪切应变下形成 oIV 相。

综合全文，论文的讨论部分强调，本研究通过 XRD、TEM、XAS 与 DFT 联合策略，克服了超薄极限样品结构判定困难，首次在 ALD 生长、硅兼容的 1.5 nm HZO 薄膜中给出了 Pmn2₁ oIV 铁电相的有力实验证据。与较厚薄膜中常见的 Pca2₁ oIII 相相比，oIV 相具有独特的衍射特征、原子排列和氧 K 边谱学响应，其出现与面外晶格膨胀密切相关。这一发现为解释超薄 HZO 中增强铁电性、反常厚度效应等现象提供了明确的结构基础，也提示铪基铁电体的厚度依赖行为并不能仅用单一 oIII 相模型解释。

论文结论部分可概括翻译为：研究人员揭示了 1.5 nm 厚 HZO 薄膜中 Pmn2₁ oIV 相的形成，并通过 XRD、TEM、XAS 及 DFT 计算的结合克服了实验表征挑战。结果提供了令人信服的证据，表明 oIV 相是超薄 HZO 中增强铁电性的结构来源。与表现出传统 Pca2₁ oIII 相的较厚薄膜相比，oIV 相呈现出独特的结构和谱学特征。理论计算进一步证明，1.5 nm 薄膜中的面外晶格膨胀在稳定 oIV 相方面起关键作用。研究还指出，oIV 相可视为 oIII 相的重要替代选择；后者较高的矫顽场限制了其在高能效铁电器件中的应用。oIV 相兼具较高剩余极化、潜在较低矫顽场，以及 HZO 材料本身的可缩放性与 ALD 工艺兼容性，因此具有重要产业应用前景；同时，该研究也为在更厚薄膜中合成 oIV 相提供了新的可能。