从催化剂设计到循环回收研究：甲酸钠/碳酸氢钠作为实用储氢体系的解析

在该研究中，研究人员评估了甲酸钠/碳酸氢钠配对体系作为储氢载体（Hydrogen Carrier, HC）的实际优势与局限性。所采用的催化剂为一种杂化材料，由负载于氮化碳（g-C3N4）上的钯纳米颗粒（PdNPs）构成，该材料通过一步合成法制备，可获得尺寸均一且分布均匀的纳米颗粒。研究人员在水相条件下考察了PdNPs@g-C3N4在甲酸钠脱氢反应中的催化性能，结果显示其具有中等活性且在多次重复使用中表现出良好的稳定性。该催化剂在逆反应——碳酸氢钠加氢中也同样有效，证实了其双向催化能力。研究人员通过交替进行甲酸盐脱氢与碳酸氢盐加氢的循环实验进一步评估了催化剂的性能与稳定性，实现了四次完整循环而无显著失活。机理研究结合氘标记实验提供了实验证据，表明该反应可能通过富氮载体促进的异裂水活化路径进行。

该研究针对当前氢能发展中储运环节存在的挑战展开。传统化石能源引发的环境问题推动了可再生能源的发展，但太阳能、风能的间歇性使得高效储能成为关键瓶颈。分子氢因其高能量密度被视为理想能源载体，但高压或低温储氢方式成本高昂且安全性受限。化学储氢通过液态有机储氢载体（LOHC）实现常温常压下的氢存储与释放，其中甲酸盐/碳酸氢盐体系因吉布斯自由能变化接近零、原料无毒且储量丰富而备受关注。然而，现有催化体系往往依赖苛刻的反应条件（如高压氢气、高温），且催化剂在长期循环中的稳定性不足。为此，西班牙海梅一世大学的研究团队设计并制备了一种钯纳米颗粒负载型石墨相氮化碳（PdNPs@g-C₃N₄）杂化催化剂，旨在实现甲酸钠/碳酸氢钠体系在温和条件下的高效可逆（脱氢/加氢）循环，并阐明其反应机理。

研究人员采用了多种关键技术方法开展研究。首先，通过高温热聚合法制备了g-C₃N₄载体，并利用原位还原法在其表面负载PdNPs，构建了PdNPs@g-C₃N₄催化剂。其次，采用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等手段对催化剂的形貌、结构与组成进行了系统表征。在催化性能评价方面，研究人员在水相体系中分别测试了催化剂在甲酸钠脱氢与碳酸氢钠加氢反应中的活性，并通过交替循环实验评估了其长期稳定性。此外，利用氘同位素标记实验结合动力学分析，揭示了反应的速控步骤与可能的反应路径。

研究结果部分如下：

3.1 催化剂的合成与表征

研究人员通过一步法成功合成了PdNPs@g-C₃N₄杂化材料。表征结果显示，PdNPs均匀分布在g-C₃N₄载体表面，平均粒径为4.0±1.0 nm，Pd负载量为2.0 wt%。XPS分析表明，Pd物种主要以金属态Pd⁰存在，同时存在少量Pd²⁺，Pd²⁺/Pd⁰比值为0.58。该载体富含氮元素，有利于稳定金属纳米颗粒并调控其电子性质。

3.2 催化性能研究

3.2.1 甲酸钠脱氢

在70°C水相条件下，PdNPs@g-C₃N₄可实现甲酸钠的高效转化，6小时产率达93%，初始TOF高达386 h^-1。动力学研究表明反应速率随底物消耗逐渐下降，无副产物生成。大规模实验验证了该体系的可扩展性。

3.2.2 氢气与氘气检测

气相色谱分析证实了脱氢反应中H₂的生成，同时检测到微量CO₂（约9.5%），对照实验表明CO₂源于碳酸氢钠的热分解而非催化副反应。氘代实验发现D₂生成量显著低于H₂，暗示存在显著的动力学同位素效应（KIE）。

3.2.3 催化剂循环稳定性

在连续10次脱氢循环中，催化剂前8次活性保持稳定（产率72±5%），仅在第9-10次出现轻微下降。表征显示循环后PdNPs粒径未明显增长（4.5±1.1 nm），Pd负载量微降至1.6 wt%，Pd²⁺/Pd⁰比值降低至0.46，表明失活主要源于微量Pd浸出而非颗粒烧结。

3.2.4 碳酸氢钠加氢

该催化剂同样表现出优异的加氢性能。在30°C、15 bar H₂的温和条件下，20小时内可实现80%的底物转化与78%的甲酸钠选择性。相较于已报道体系，该工作大幅降低了反应所需的温度与压力。

3.2.5 交替循环性能

在连续四次“脱氢-加氢”交替循环中，催化剂活性未出现明显衰减，证明了其在可逆储氢应用中的实际潜力。循环后催化剂的PdNPs粒径与结构仍保持稳定，Pd负载量维持在1.8 wt%。

3.3 机理研究

氘标记实验测得KIE值分别为：H₂O/D₂O（1.95）、HCOONa/DCOONa（2.83）及两者均氘代（3.41）。结果表明，水分子的O-H键活化先于甲酸根的C-H键活化，且水活化可能通过异裂途径进行。g-C₃N₄载体的富氮环境促进了这一过程的能量优化。基于此，研究人员提出了包含“N-H/Pd-OH”中间体的反应循环机制：水分子在载体氮位点与Pd活性位协同活化，随后甲酸根亲核进攻生成碳酸氢根与Pd-H物种，最终通过N-H与Pd-H的协同消除释放H₂。

讨论与结论部分指出，甲酸钠/碳酸氢钠体系凭借其近热中性特性、低成本与环境友好性，是固定式储氢应用的理想候选。PdNPs@g-C₃N₄催化剂虽初始活性不及商业Pd/C，但其卓越的稳定性与可循环性（8次循环无显著失活）凸显了g-C₃N₄载体在抑制Pd浸出与颗粒生长方面的关键作用。氘标记实验揭示的异裂水活化机制为设计下一代高效储氢催化剂提供了理论依据。该研究成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为开发实用化的液态储氢技术奠定了重要基础。