用于高效锂镁分离的季铵离子液体改性的聚酰胺膜：电荷排斥与尺寸筛选的协同增强机制

楼振宁|杨帆|黄梦楠|于海彪|崔俊硕|冯小庚|单伟军|熊颖

摘要

便携式电子设备和电动汽车的发展迅速增加了对锂（Li⁺）的需求，从而提高了人们对锂分离技术的兴趣。盐湖卤水是锂的主要工业来源，然而，如何选择性地分离大小相似的Mg²⁺和Li⁺离子仍然是一个挑战。一种带正电荷的、经过氨基修饰的1-(2-氨基乙基)溴吡啶（ABP）离子液体通过酰胺化反应接枝到聚酰胺（PA）膜上，形成了一种称为1-(2-氨基乙基)溴吡啶-季铵化聚酰胺（x-ABP-PA）的膜。当处理含有2000 ppm浓度且Mg²⁺/Li⁺摩尔比为20的混合溶液时，1-ABP-PA膜的分离因子（S_Li⁺_/Mg²⁺）达到了7.61，通量为50.29 L m^-2 h^-1。此外，1-ABP-PA膜在运行24小时后仍保持稳定的分离性能。在处理含有海藻酸钠（SA）或牛血清白蛋白（BSA）污染物的进料溶液10小时后，该膜的水通量回收率分别达到了97.0%和81.4%。1-ABP-PA膜还被用于从龙穆库奥盐湖的老卤水中提取Li⁺（浓度为95 ppm，Mg²⁺/Li⁺摩尔比为1.31），此时S_Li⁺_/Mg²⁺的分离因子为8.04。总体而言，1-ABP-PA膜在Li⁺/Mg²⁺分离方面表现出良好的性能，并显示出在盐湖中提取锂的巨大潜力。

引言

锂作为一种重要的工业金属，因其卓越的电化学活性而受到广泛关注[1]、[2]。锂离子电池被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中，导致锂的消费量急剧增加[3]、[4]、[5]。预计到2027年，锂的市场价值将飙升至875亿美元[6]。锂主要存在于固体锂矿物和盐湖卤水中[7]、[8]。盐湖含有全球可回收锂储量的60-80%[9]。然而，盐湖中含有许多杂质离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-），其中Mg²⁺的水合离子半径与Li⁺相似，这使得锂和镁的分离成为一项巨大的挑战[9]、[10]、[11]、[12]。因此，开发一种能够高效从盐湖中分离Li⁺的新材料迫在眉睫。

目前用于从盐湖中分离锂的方法包括沉淀[13]、[14]、[15]、吸附[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、膜分离[1]、[9]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、电渗析[26]、[29]、[30]、[31]以及溶剂萃取[32]、[33]、[34]、[35]。其中，膜分离方法由于无需化学试剂、操作简便、能耗低且环保而具有明显优势[2]、[36]、[37]。纳滤膜因其能够无需复杂工艺、化学添加剂或化学反应即可分离单价和多价离子而受到广泛关注[38]、[39]、[40]、[41]。然而，未经改性的纳滤（NF）膜无法获得令人满意的分离效果。

带正电荷的NF膜能够实现高效的锂和镁分离，这主要归功于静电排斥作用和Donnan效应[2]、[39]、[41]。目前用于纳滤膜正电荷改性的主要策略包括层间调节[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、水溶性添加剂[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、非传统胺单体[23]、[54]、[55]、[56]、[57]以及表面接枝[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]。Ma等人合成了一种两性离子g-C₃N₄复合夹心纳滤膜，能够在实际卤水中实现锂和镁的分离，但其通量仅为1.1 L m^-2 h^-1 bar^-1[45]。PEI/Cyclen-TMC纳滤膜通过引入亲水性Cyclen调节结构，通量达到了14.0 L m^-2 h^-1 bar^-1，但分离性能仍不理想[50]。2025年，一种以m-苯二胺为胺单体的聚酰胺膜在Kevlar水凝胶基底上制备而成，其通量为53.9 L m^-2 h^-1 bar^-1，但对MgCl₂的截留率仅为90%[23]。在表面接枝策略中，接枝离子液体是一个很好的选择。离子液体（ILs）由有机阳离子和阴离子组成，由于其可调的结构，被广泛用作制备功能化膜的改性剂[2]、[67]、[68]、[69]。Jeon等人将季铵盐接枝到膜上，实现了18.3的Li⁺/Mg²⁺分离因子。这种纳滤膜在极端酸性或碱性条件下可稳定使用28天[70]。Soyekwo等人设计了一种含有双季铵阳离子的1,1’-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌嗪-1-ium)溴化物单体，并将其接枝到聚酰胺膜上，实现了28.34 L·m^-2·h^-1·bar^-1的通量以及高达76.9的锂和镁选择性，并保持了100小时的稳定性[64]。Zhao等人通过将2,3-环氧丙基三甲基铵氯化物接枝到纳滤膜上，实现了167的Li⁺/Mg²⁺分离因子和40 L m^-2 h^-1的水通量[71]。总之，将季铵盐接枝到膜表面可以显著提高纳滤膜的分离性能和稳定性。

在本研究中，1-(2-氨基乙基)溴吡啶（ABP）季铵化纳滤膜以聚酰胺（PA）为骨架，其结构中含有大量埃级孔隙和酰氯基团。这些酰氯基团为季铵盐提供了接枝位点。接枝在PA膜表面的ABP对Mg²⁺表现出更强的静电排斥作用。埃级孔隙的存在要求Mg²⁺在通过膜传输时克服更高的脱水能垒。静电排斥和尺寸筛选的协同作用实现了盐湖中锂和镁的分离，同时解决了聚酰胺膜因负电荷过多而带来的应用限制，并提高了其分离性能。1-ABP-PA膜具有高分离效率、环保性、操作简便和可回收性，展示了广泛的应用前景。

章节摘录

1-(2-氨基乙基)吡啶溴化物（ABP）的制备

将1.6 mL吡啶和30 mL乙腈加入三颈烧瓶中。在氮气氛围下于351 K下回流。称取4.3000 g 2-溴乙胺氢溴化物并加入烧瓶中。混合物在351 K下加热24小时。反应结束后，将固体分离并在323 K下真空干燥12小时，得到1-(2-氨基乙基)溴吡啶（ABP）。ABP的¹H-NMR谱图见图S1。

1-(2-氨基乙基)溴吡啶-季铵化聚酰胺膜（x-ABP-PA）的制备

聚酰胺膜（PA）的合成方法见文本S3

膜制备条件的优化

ABP通过与TMC上剩余的酰氯基团反应，将正电荷接枝到PA膜上。如图2a所示，最初控制接枝时间为10分钟，并使用3 wt%的ABP溶液来探讨ABP溶液pH值对接枝过程中截留率和通量的影响。在ABP溶液pH值为10时，3-ABP-PA膜的Mg²⁺截留率为72.35%。然而，为了提高膜的实际应用性，

结论

在这项研究中，我们描述了一种通过将带正电荷的离子液体（ABP）接枝到PA膜上来制备改性纳滤膜（1-ABP-PA）的方法，并将其用于盐湖中锂的分离。接枝ABP后，膜孔径从4.3 Å减小到3.8 Å，膜表面的负电荷也减少了。通过尺寸筛选和静电排斥的协同作用，实现了Li⁺与Mg²⁺的有效分离

CRediT作者贡献声明

杨帆：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究。楼振宁：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、结果验证、实验监督、资金申请。于海彪：原始稿撰写。黄梦楠：原始稿撰写。熊颖：原始稿撰写。单伟军：原始稿撰写。冯小庚：原始稿撰写。崔俊硕：原始稿撰写

所有作者声明不存在利益冲突。

本项目得到了沈阳社会治理技术专项（项目编号：24-213-3-19）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（LJKMZ20220453）、辽宁省科技厅的国际工业技术研发项目（项目编号：2025080020-JH2/1019）、辽宁省公立高校的基础研究经费（项目编号：LJ232410140033）以及中央政府指导的地方资金的支持