溶剂依赖的Pt/MoS2电催化乙醇氧化反应活性研究：基于原位电化学核磁共振波谱表征

本研究工作中，研究人员采用水热法在不同溶剂中制备了二硫化钼(MoS2)负载铂(Pt)的复合催化剂，并对其乙醇氧化反应(EOR)的电催化活性进行了系统研究。为深入理解MoS2载体对Pt催化剂性能的影响机制，研究人员通过物理表征与电化学测试相结合的方法对催化剂进行了全面评价。此外，研究人员利用原位电化学核磁共振(EC-NMR)技术在结构分析与实时监测方面的独特优势，追踪了反应过程中产物的分子演变，阐明了乙醇氧化的反应机理。研究结果表明，合成溶剂对Pt/MoS2的性能具有显著影响。其中，在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF):H2O=2:1为溶剂制备的Pt/MoS2杂化材料表现出显著增强的电催化活性，优于其他三种溶剂体系制备的催化剂，这主要归因于其特殊的结构特征及增强的电子传输能力。本工作为研究合成过程中溶剂的作用提供了一种有效策略。

研究背景与意义

直接醇类燃料电池(DAFCs)因其结构简单、工作温度低、能量效率高及燃料成本低等优势，被视为便携式电源的有力候选。在众多燃料中，氢气虽高效清洁，但其生产、运输与储存面临巨大挑战。甲醇虽易储存但不可再生且有毒；相比之下，乙醇作为一种可再生、无毒、高能量密度的生物质液体燃料，在直接乙醇燃料电池(DEFCs)中备受青睐。然而，乙醇氧化反应(EOR)动力学缓慢且易发生催化剂中毒，特别是C-C键难以断裂导致氧化不完全，严重制约了DEFCs的发展。铂(Pt)是目前最有效的EOR单金属催化剂，但存在稀缺昂贵及中间体毒化等问题。将Pt负载于载体材料上是提升其分散度与抗毒性的常用策略。二硫化钼(MoS₂)作为一种类石墨烯层状材料，具有高比表面积，是负载纳米颗粒(NPs)的理想候选载体。值得注意的是，合成过程中的溶剂种类会显著影响Pt/MoS₂的最终结构，进而决定其催化性能。因此，阐明溶剂效应及其对催化机理的影响具有重要的科学意义。

主要关键技术方法

研究人员采用水热法，分别使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水及两者不同比例的混合溶液作为溶剂，合成了MoS₂载体，随后通过电沉积法在其表面负载Pt纳米颗粒。研究采用了系统的物理表征技术，包括场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)用于形貌与元素分布分析；X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及X射线光电子能谱(XPS)用于晶体结构与化学价态分析。电化学性能通过循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)及一氧化碳溶出伏安法进行评估。最为核心的技术是研究人员自主设计的原位电化学核磁共振(EC-NMR)装置，在600 MHz核磁共振仪中实现了对EOR反应过程的实时分子监测。

研究结果

3.1 物理表征

研究人员通过微观表征发现，溶剂组成显著调控MoS₂的形貌。在DMF:H₂O=2:1比例下合成的Pt/MoS₂呈现出独特的纳米花状结构，暴露出大量的边缘位点，且Pt纳米颗粒均匀分布。XRD结果显示该比例下的样品结晶度适中，层间堆叠较少。拉曼光谱表明该条件下MoS₂的层数较少且Mo-S键减弱。XPS分析进一步揭示，该样品中MoS₂主要以1T相（金属相）存在，且Pt与MoS₂之间存在强烈的电子相互作用，表现为Mo 3d峰向高结合能偏移，S 2p峰向低结合能偏移，证实了电荷从Pt向MoS₂转移，优化了Pt的电子结构。

3.2 催化性能

电化学测试结果表明，在DMF:H₂O=2:1溶剂中制备的催化剂表现出最优性能。其电化学活性面积(ECSA)最大，在0.1 M H₂SO₄+ 0.1 M C₂H₅OH溶液中的质量活性达到1765.96 mA·mg^-1_Pt，是纯水体系中制备的催化剂的6.31倍。计时电流测试显示其电流衰减最慢，稳定性最佳。CO溶出实验证实该催化剂具有最强的抗CO中毒能力，这得益于其特殊的电子结构和较弱的CO吸附强度。

3.3 反应机理与原位EC-NMR分析

通过原位¹H NMR光谱，研究人员实时监测了反应产物。结果显示，在所有电位下，DMF:H₂O=2:1组生成的乙酸(AA)和乙醛(AAL)产量最高。定量分析表明，反应初期产物生成速率最快，主要产物为乙酸和乙醛，CO₂产率极低，说明Pt基催化剂普遍存在C-C键断裂困难的问题。电位依赖性研究表明，在低电位下主要生成乙醛，而在高电位下乙醛进一步氧化为乙酸。原位NMR数据与传统电化学数据呈强正相关，验证了溶剂诱导的表面性质是促进C-C键断裂及提升催化效率的关键。

结论与讨论

研究人员得出结论，合成溶剂对Pt/MoS₂的结构与性能具有决定性影响。DMF:H₂O=2:1的比例能够诱导形成富含1T相、高分散Pt纳米颗粒的纳米花结构，通过增强的金属-载体相互作用提升了电子传输效率，从而实现了最高的EOR活性和稳定性。这项工作不仅提供了一种通过溶剂工程优化电催化剂的有效策略，还展示了国产600 MHz量子核磁共振波谱仪在原位追踪电化学反应分子机理方面的强大能力，为深入理解多相催化过程提供了分子层面的证据。该研究由中国科学院福建物质结构研究所Jiangli Wang、Youlin Wu、Chaoyue Zheng、Yuqing Huang及通讯作者Zhong Chen共同完成，发表于《Magnetic Resonance Letters》。