通过燃烧合成纳米颗粒制备的热压Cr2+掺杂ZnS透明陶瓷：加工工艺与发光特性

作者：Marine Poitou、Kirill Eremeev、Guillaume Durand、Alexandre Le Coz、Pavel Loiko、Patrice Camy、Alain Braud、Stanislav Balabanov、Odile Merdrignac-Conanec

研究机构：法国雷恩大学（Université de Rennes）、法国国家科学研究中心（CNRS）雷恩化学科学研究所（Institut des Sciences Chimiques de Rennes） – UMR 6226，雷恩市35000

摘要

通过热压法制备了掺杂Cr²⁺的透明ZnS陶瓷，其名义Cr浓度范围为50至3000 ppm。含有可控Cr含量的ZnS纳米粉末通过燃烧法合成，并在H₂S/N₂气氛中处理以去除氧化物杂质。X射线衍射分析表明，粉末和陶瓷主要为立方相ZnS，仅有少量六方相ZnS；燃烧后产生的杂质相（ZnO、Zn₃O(SO₄)₂）已被消除。粉末由约100纳米的初级颗粒组成，掺杂对颗粒形态影响较小。无论Cr含量如何，陶瓷的密度均达到理论值的99.5%以上，晶粒尺寸约为0.7微米。未掺杂的陶瓷在中红外区域的透射率接近理论极限（约75%）；随着Cr含量的增加，透射率降低（但在1000 ppm时仍较高），并出现了由ZnCr₂S₄尖晶石相中的Cr³⁺引起的可见光吸收。光谱分析显示，Cr²⁺在1.3-2.1微米范围内有宽吸收带（峰值约为1.7微米），同时在1.6-3.0微米范围内有宽发光带（峰值约为1.91微米）。所有样品的发光寿命约为6微秒，表明在研究范围内浓度淬火效应有限。这些结果表明，Cr²⁺:ZnS陶瓷具有优异的中红外发射性能，适用于2–3微米的固态激光器。

引言

掺杂过渡金属离子（如Cr²⁺和Fe²⁺）的硫化锌晶体作为宽带增益介质和高效的可饱和激光吸收体，在近红外和中红外激光器中备受关注。这些宽带隙II-VI族半导体具有宽带透明性、掺杂离子的四面体配位结构以及低声子能量，从而抑制了非辐射弛豫并提高了室温下的发光量子产率。特别是掺铬硫化锌（Cr²⁺:ZnS）是一种成熟的增益介质，可用于发射2.1-2.5微米波长的宽调谐和飞秒锁模激光器[1]、[2]。由于四面体配位的Cr²⁺物种在基态具有较高的吸收截面，而激发态吸收几乎可以忽略不计，因此Cr²⁺:ZnS成为激光器可饱和吸收体的理想材料[3]、[4]、[5]。

将掺杂剂（Cr²⁺、Fe²⁺）引入硫化锌基体的典型方法包括单晶生长过程中的掺杂（化学或物理气相传输法、熔融生长技术）以及生长后的扩散掺杂（通过溅射金属膜在晶体表面进行）[6]、[7]、[8]、[9]。后者方法在多晶ZnSe或ZnS（通过化学气相沉积CVD制备）中应用最为广泛[10]。一些研究表明，进行热等静压（HIP）处理可以提高材料的光学质量或促进更彻底的掺杂扩散[11]、[12]。然而，这些制备方法通常复杂、成本高昂且耗时较长，需要数周的材料处理时间。此外，所得激光元件通常具有中等激光诱导损伤阈值（LIDT）[13]，并且Cr²⁺离子分布不均匀，表面附近的浓度往往高于最佳掺杂分布[14]。此外，在扩散掺杂过程中难以控制晶粒生长，部分晶粒尺寸可达到数毫米甚至更大[15]。

为克服这些限制，人们正在积极探索替代的制备方法。其中最有前景的是基于ZnS的光学元件的陶瓷加工技术。对于未掺杂的ZnS，陶瓷技术主要用于通过减小晶粒尺寸来提高机械性能，并降低生产成本，相比广泛采用的CVD方法更具优势[16]、[17]。

陶瓷加工技术在激光增益元件的开发中也具有特殊潜力[18]。它能够精确控制掺杂剂的空间分布，有效管理热量，减少增益介质内的热透镜效应或降低寄生振荡的可能性[19]。特别是，陶瓷技术可以制备掺Fe²⁺的ZnS，克服了生长后扩散的局限性——Fe²⁺的扩散系数较低，限制了掺杂剂在介质中的渗透深度[20]。在增益介质中，细小的晶粒尺寸不仅对确保机械强度至关重要，还能最小化相位和退极化畸变，其程度与晶粒尺寸相关[21]。这对于超快激光应用尤为有利，可能提高脉冲能量和系统稳定性。

尽管长期以来人们对ZnS陶瓷的研究兴趣浓厚，但所得材料的光学质量仍不尽理想，尤其是在可见光和近红外光谱范围内。ZnS陶瓷加工的关键挑战包括：

• i)
  需要保持较低的烧结温度（低于1020°C，略高于ZnS的熔点），以避免立方相向六方相的转变；
• ii)
  在低温条件下（如热压或火花等离子烧结）施加压力以实现致密化；
• iii)
  主要来自成型阶段的模具材料相互作用，以及早期阶段（如粉末合成、处理和预烧结过程）引入的含氧杂质的污染风险。

其中，最后一个问题最为关键，因为杂质会直接影响透射率——无论是通过固有吸收带、色心的形成、次生相的沉淀、多型体的稳定化，还是其他局部对称性的破坏——同时还会影响烧结过程，例如在封闭孔隙阶段产生气体或改变扩散动力学。

最近，一种创新的超纯ZnS纳米粉末制备工艺使得能够制备出光学透射率接近Cr²⁺和Fe²⁺激光器适用光谱范围（2-5 μm）目标值的热压ZnS陶瓷[22]。这一方法的合理下一步是生产同样纯度的掺杂陶瓷。

传统的掺杂ZnS粉末制备方法通常涉及混合纯基质粉末和掺杂剂粉末。例如，热压Cr²⁺:ZnSe陶瓷是通过混合纯ZnSe和预先制备的ZnSe-CrSe混合物来制备的[14]。类似地，Fe²⁺:ZnSe陶瓷是通过在密封石英管中于1000°C下真空条件下，使高纯度FeSe（99.9%）与CVD ZnSe（99.99%）发生固态反应来制备的[23]。Li等人[24]报道了通过在热压前将ZnS粉末与0.1 mol%的Cr₂S₃混合来制备Cr²⁺:ZnS陶瓷。这种方法虽然证明了制备Cr²⁺-doped ZnS陶瓷的可行性，但无法保证纳米尺度上的均匀掺杂。相比之下，尚未探索在粉末合成阶段就预先掺杂铬离子的方法。在本研究中，我们采用了这种“原位”掺杂策略，预计可以提高成分均匀性、改善烧结行为，并更好地控制陶瓷的微观结构和光学性能。

本研究报道了一系列Cr²⁺掺杂ZnS透明陶瓷的制备过程，其掺杂浓度范围为50-3000 ppm。对合成粉末和所得陶瓷的纯度、形态和微观结构进行了表征，并比较了不同铬掺杂浓度下的光学透射率和发光性能。

章节摘录

Cr²⁺:ZnS粉末的合成

Cr²⁺:ZnS粉末是通过专利的燃烧法制备后，再经过硫化步骤得到的[22]。氧化剂使用五水合硝酸锌Zn(NO₃)₂（Puratronic®，99.998%，Alfa Aesar），有机燃料和硫源为硫代乙酰胺（TAA）CH₃CSNH₂（99+%，Acros Organics）。Cr²⁺掺杂离子的来源是九水合硝酸铬（Cr(NO₃)₃（99%，Acros Organics）。

粉末表征

图1展示了燃烧前后粉末的XRD图谱。燃烧后的Cr²⁺-doped ZnS粉末主要包含立方相（闪锌矿结构，空间群F43m）的ZnS，次要相为六方相（纤锌矿结构，空间群P₃mc）的ZnS。图谱中还出现了氧化锌（ZnO，空间群P₃mc）的额外峰，以及微量六方相Zn₃O(SO₄)₂（单斜晶系，空间群P₂1）的峰，这是预期的结果。

结论

总之，通过热压燃烧合成的ZnS纳米粉末成功制备出了Cr²⁺-doped ZnS透明陶瓷，其名义Cr浓度范围为50至3000 ppm。所有陶瓷均实现了高密度（超过理论值的99.5%），并且具有细小的晶粒尺寸（约0.7微米），这一优势优于通过扩散掺杂的材料（后者可能发生显著的晶粒生长）。X射线衍射证实了这一点。

CRediT作者贡献声明

Marine Poitou：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、实验研究。Kirill Eremeev：初稿撰写、实验研究。Stanislav Balabanov：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。Odile Merdrignac-Conanec：撰写 – 审稿与编辑、监督工作、资金筹集、概念构思。Alexandre Le Coz：实验研究。Pavel Loiko：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计。Patrice Camy：资金筹集。Alain Braud：资源协调。

利益冲突声明

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