名义上无Si的铬尖晶石中Si：上地幔潜在的强有力岩石成因探针

地幔相关岩石中与橄榄石和辉石等硅酸盐共生的非硅酸盐铬尖晶石，在名义上不含Si，但依据化学平衡预期应包含一定量的Si。这一预期早已得到证实。然而，Si如何进入尖晶石、其溶解度大小、哪些因素影响Si掺入过程以及由此产生的地质意义，迄今仍大多缺乏研究。研究人员通过在MgO–Al₂O₃–SiO₂体系中开展高压（high-P）实验，并结合其他组成体系的文献数据进行分析，发现：（1）Si通过置换反应Si⁴⁺ + M²⁺ = 2M³⁺进入尖晶石（M²⁺：Mg²⁺、Fe²⁺等；M³⁺：Al³⁺、Cr³⁺等）；（2）在与橄榄石共生的尖晶石中，Si的溶解度可达到质量百分数（wt%）级别，并与压力（P）、温度（T）以及尖晶石组成参数Cr#和Mg#呈正相关；（3）不同岩石学或构造起源的各类地幔相关岩石中，铬尖晶石的SiO₂含量可存在显著差异。由于Si能够与地球主要元素Mg、Fe、Al和Cr发生相互作用，丰度可达到易于定量的较高水平，并且不同类型地幔相关岩石中尖晶石的Si丰度变化显著不同，因此名义上无Si的铬尖晶石中的Si具有成为上地幔强有力岩石成因探针的潜力。

该文发表于《Solid Earth Sciences》，围绕“名义上无Si的铬尖晶石中Si的存在形式、进入机制及其地质意义”展开，核心目标是论证铬尖晶石中的Si是否能够作为上地幔过程研究的新型岩石成因指标。研究背景在于：地球地幔虽然以硅酸盐矿物为主，但同时也普遍存在少量名义上不含Si的非硅酸盐矿物，铬尖晶石即为其中最重要的一类。长期以来，铬尖晶石因其Mg#与Cr#等组成参数对部分熔融、岩浆演化、地幔亏损程度及构造环境敏感，而被广泛用作岩石成因判别指标。然而，相比Mg、Fe、Al、Cr、Ti等常规主量元素，Si在铬尖晶石中的含量、赋存机制及控制因素一直未被系统研究，许多已有电子探针数据甚至并未报告SiO₂含量。尽管早期天然样品和高压合成样品中已多次检测到尖晶石含Si的现象，但Si究竟如何进入尖晶石结构、其溶解度上限如何、压力温度及成分参数如何共同控制这一过程，以及这种含Si特征能否转化为上地幔成因判据，均仍缺乏统一认识。正因如此，开展该研究对于扩展尖晶石地球化学指标体系、深化对上地幔矿物化学平衡的理解具有明确必要性。

为解决上述问题，研究人员首先在MgO–Al₂O₃–SiO₂（MAS）体系中设计并实施高压实验，以橄榄石（forsterite, Fo）缓冲MgAl₂O₄尖晶石（Al-Sp）的Si掺入过程；随后综合比较CMAS ± Na ± K ± H₂O ± CO₂及MAS ± Cr ± C ± Fe ± K等更复杂体系中的文献实验数据；最后建立天然地幔相关铬尖晶石数据库，对天然样品中的Si普遍性、变化范围及成因意义进行检验。研究得到的主要结论是：Si以耦合置换方式进入尖晶石结构，即Si⁴⁺与二价阳离子（如Mg²⁺、Fe²⁺）共同替代两个三价阳离子（如Al³⁺、Cr³⁺）；在橄榄石缓冲条件下，尖晶石中的SiO₂可达到wt%级；其含量受P、T、Cr#和Mg#共同正向控制；天然不同来源铬尖晶石中的SiO₂差异明显，因此Si可望成为识别上地幔物理化学条件与岩石成因过程的有效指标。该研究的重要意义在于，它提出了一个基于主量元素、可由常规电子探针实现、成本低且适用性强的新型地幔示踪参数，从而为上地幔岩石成因分析提供了新的工具。

方法上，研究人员在北京大学和拜罗伊特大学分别采用立方压机与Kawai型多砧高压装置，于30–120 kbar、1400–1500 °C条件下开展MAS体系淬火高压实验，并使用光学显微镜、扫描电镜、拉曼光谱和电子探针显微分析（EPMA）表征实验产物；同时系统汇编不同化学体系中橄榄石缓冲尖晶石的既有实验组成数据；天然样品部分则基于Tonboe等与Chen等提供的尖晶石分析结果，筛除蚀变和信息不完整样品后，建立包含地幔橄榄岩、铬铁矿岩、堆晶岩与熔岩样品的数据库，并通过化学计量关系与多元加权线性回归评估Si掺入机制及其控制因素。

在研究结果部分，文章首先讨论“3.1. Si in Al-Sp coexisting with Fo in system MAS”。研究人员在MAS体系共开展5组高压实验，除1组外均获得Al-Sp与Fo共存组合，并伴有少量熔体及局部石榴子石（Grt）。实验表明，Fo缓冲Al-Sp中的SiO₂含量约为0.33–1.99 wt%，且随压力升高而显著增加，而温度在30 kbar下增加100 °C时影响较小。通过Sipfu、Mgpfu与Alpfu之间的计量关系，研究人员证实Si掺入主要遵循2Al³⁺ = Si⁴⁺ + Mg²⁺这一置换机制；同时，由于仅靠该机制不足以解释全部Al减少与Mg增加，研究进一步引入与氧空位（oxygen vacancy, O_v）相关的辅助置换反应，说明尖晶石中还存在由Mg–Al非化学计量变化所控制的次级结构调节机制。

随后在“3.2. Si in Al-Sp coexisting with Fo in systems CMAS ± Na ± K ± H₂O ± CO₂”中，研究人员整合不同复杂体系文献实验数据，检验Ca、Na、K、H₂O和CO₂等额外组分对Si掺入的影响。结果显示，在CMAS及CMAS + Na体系中，尖晶石中的Si接近于零，主要表现为与氧空位相关的Mg–Al偏离；而在CMAS + K、CMAS + Na + H₂O及含CO₂体系中，尖晶石出现低但非零的Si含量，并再次表现出Sipfu与Al亏损量之间的正相关。这说明在存在特定挥发分或碱金属组分时，Si进入尖晶石的置换机制依然成立，而且与MAS体系中的规律具有一致性。总体而言，这部分结果证明：只要尖晶石受到Fo或其他富Mg相缓冲，Si掺入机制在不同化学体系中具有普遍适用性。

在“3.3. Si in Cr-Sp coexisting with Ol in systems MAS ± Cr ± C ± Fe ± K”部分，研究重点转向更接近天然上地幔组成的铬尖晶石体系。通过整合MAS + Cr、CMAS + Cr、CMAS + Cr + K、CMAS + Fe以及MAS + Cr + Fe等多种体系的实验数据，研究人员发现：即使引入Cr和Fe后，Ol缓冲尖晶石中的Si仍然遵循与Al-Sp相同的基本耦合置换逻辑，即Si⁴⁺与二价阳离子共同替代三价阳离子位。图解关系显示，Sipfu与(2-Alpfu-Crpfu)/2总体沿1:1趋势分布，而(Mgpfu + Fepfu - 1)与相应三价阳离子亏损量之间则沿3:1趋势变化，说明Si置换与氧空位机制共同控制铬尖晶石成分偏离。此结果将Si掺入规律从简单体系成功推广到富Cr、富Fe的天然相关体系，为后续解释天然样品奠定了实验基础。

讨论部分首先在“4.1. Si in Ol-buffered Cr-Sp from mantle-related rocks: a universal phenomenon”中，检验天然地幔相关铬尖晶石中Si是否普遍存在。研究人员建立了包含897个铬尖晶石分析值的数据库，其中604个报告了SiO₂含量。结果表明，天然铬尖晶石中的SiO₂范围为0.01–1.57 wt%，平均值约0.11 wt%。进一步筛选Si/Ti > 1的118个样品后发现，Si⁴⁺、M²⁺和M³⁺的化学计量关系大多分布于1:1线附近，支持天然铬尖晶石中Si主要通过2M³⁺ = Si⁴⁺ + M²⁺的方式进入结构。文章据此指出，在富MgO、富SiO₂的地幔体系中，只要存在橄榄石缓冲，这一置换过程就具有普遍性，因此天然铬尖晶石含Si应视作普遍现象，而非偶发特例。

接着在“4.2. Si in Ol-buffered Cr-Sp from mantle-related rocks: a potential petrogenetic probe”中，研究人员进一步论证Si作为岩石成因探针的可行性。基于实验数据，他们将尖晶石—橄榄石间Si分配关系形式化，并建立Sipfu与P、T、Cr#、Mg#之间的经验回归方程。回归结果显示，P、T、Cr#和Mg#四个变量均会增强尖晶石中的Si溶解度；模型计算值与实验观测值拟合较好，多数数据落在2σ误差范围内。利用该经验方程，研究人员推断了上地幔不同环境中铬尖晶石可能具有的SiO₂含量范围：尖晶石相方辉橄榄岩及含尖晶石石榴子石方辉橄榄岩中的铬尖晶石可含较高SiO₂；更亏损的纯橄岩和方辉橄榄岩因Cr#与Mg#更高，理论上可容纳更多Si；若被快速上升岩浆携带至地表，地幔捕虏体中的尖晶石可能保留较高SiO₂，而若经历较慢的降压降温过程，其Si含量会降低，甚至可能因过饱和而析出硅酸盐出溶片晶。文章还比较了太古宙地幔岩石圈橄榄岩、岛弧地幔楔橄榄岩、层状铬铁矿岩、豆荚状铬铁矿岩、纯橄堆晶岩/方辉橄榄岩堆晶岩以及洋中脊玄武岩等不同岩石类型中铬尖晶石的预测Si变化范围，显示不同成因环境具有可分辨的SiO₂窗口，其中太古宙地幔岩石圈橄榄岩最高，堆晶岩最低，豆荚状铬铁矿岩显著高于层状铬铁矿岩。这些差异直接支持Si作为岩石成因判据的应用前景。

综合讨论可见，该研究并未将Si简单视作尖晶石中的偶然杂质，而是证明其受热力学平衡、主量元素耦合置换以及压力温度条件共同控制，因而能够记录上地幔矿物组合与演化环境。尤其重要的是，Si既是地球主要元素，又能通过常规电子探针准确测定，不需要痕量元素和同位素分析所需的复杂前处理或昂贵仪器，因此在技术可达性和经济性方面具有明显优势。文章据此将铬尖晶石中的Si提升为一种潜在的主量元素型上地幔探针。

研究结论可译述为：本研究及文献实验数据的组成分析明确表明，Si⁴⁺能够与二价阳离子（如Mg²⁺和Fe²⁺）耦合进入尖晶石结构，并替代三价阳离子（如Al³⁺和Cr³⁺）。研究同时限定了P、T以及尖晶石Cr#和Mg#等变量对该Si掺入过程的影响。结果清楚显示，在橄榄石缓冲条件下，名义上无Si的尖晶石中SiO₂含量可达到wt%级。与这些基础规律一致，来自多种地幔相关岩石的天然橄榄石缓冲铬尖晶石表明，Si普遍存在且丰度变化范围广，从而显示其作为岩石成因探针的潜力。由于铬尖晶石中的SiO₂含量通常可达约0.1–0.8 wt%，其精确定量可通过常规电子探针分析实现，无需特殊样品制备、昂贵仪器或复杂数据处理程序，因此地幔尖晶石中的SiO₂有望成为一种经济、便捷的上地幔研究指标。作为地球主要元素之一，Si在名义上无Si的铬尖晶石中的丰度不仅受P和T控制，还受Mg、Fe、Al和Cr等主量元素制约，因此可直接反映不同地幔相关岩石中橄榄石、斜方辉石（orthopyroxene, Opx）和单斜辉石（clinopyroxene, Cpx）等主要硅酸盐相的属性。结合其普遍存在性与易测定性，铬尖晶石中的Si因此具有成为上地幔强有力岩石成因探针的潜力。