综述：改性生物炭去除废水中药物化合物应用的最新进展

药物化合物（pharmaceutical compounds, PCs）的广泛使用已导致其在水环境中的广泛污染。生物炭是一种富碳且多孔的材料，为药物化合物（PCs）的修复提供了有前景的解决方案，尤其是在经过改性后。改性方法可分为物理改性和化学改性。物理改性包括球磨、蒸汽活化和CO₂活化；化学改性包括酸/碱处理、氧化处理、表面官能化、金属浸渍以及纳米结构化。这些处理可增强生物炭的结构性质，包括孔径、孔容、比表面积和表面官能团，从而提高其对药物化合物（PCs）的亲和力并改善去除效率。改性生物炭可实现多种吸附机制，包括孔扩散、静电相互作用、疏水效应、氢键作用以及π–π相互作用，这些机制协同作用以去除水中的药物化合物。该综述系统评述了多种生物炭改性技术、其效能以及影响其性能的关键参数。同时，还强调了吸附机制、再生策略以及生物炭稳定性对于经济与环境可行性的重要意义。此外，文中还讨论了生命周期评价（life cycle assessment, LCA）和技术经济分析（techno-economic analysis, TEA），以评估改性生物炭用于药物化合物（PCs）修复的经济可行性与技术可实施性。最后，该综述概述了改性技术面临的主要挑战，并对未来提高水环境中药物化合物去除效果的研究方向提出了见解。

1 Introduction

引言部分首先指出，药物化合物（pharmaceutical compounds, PCs）如抗生素、激素和抗抑郁药在近几十年中消费量持续上升，进而导致其在地下水、地表水、污水、湖泊、河流及海水中的广泛检出，浓度范围可由ng/L至μg/L量级。文中强调，这些污染物具有环境持久性和生物累积潜力，可引发内分泌紊乱、微生物耐药性及水生态风险，因而已成为环境保护与公共健康的重要议题。针对传统污水处理厂（wastewater treatment plants, WWTPs）中超滤（ultrafiltration, UF）、纳滤（nanofiltration, NF）、反渗透（reverse osmosis, RO）和微滤（microfiltration, MF）等膜技术在药物化合物去除方面存在膜污染、能耗高和运行成本高等局限，文章指出吸附法因可高效捕获痕量污染物而具有优势。

在此基础上，作者论证了生物炭作为吸附材料的独特价值。生物炭具有富碳、多孔、大比表面积、稳定性较高及制备原料广泛等特点，且相较活性炭（activated carbon, AC）、碳纳米管和石墨烯，其成本更低、可持续性更强。文中进一步指出，尽管原始生物炭已表现出较好的药物去除潜力，但通过物理或化学改性能够进一步增强其粒径分布、孔结构、表面官能团、反应活性与选择性。例如，酸处理可引入羟基和羧基等含氧官能团，增强静电作用和氢键作用；掺杂改性则可引入新的表面活性位点。作者据此明确提出本文的创新性：系统聚焦于改性生物炭在药物化合物去除中的应用，并将改性方式、结构变化、吸附机制、再生稳定性以及生命周期评价（LCA）和技术经济分析（TEA）联系起来，弥补既有综述对该领域讨论不足的问题。

2 Methodology

方法学部分说明，本综述共纳入124篇文献，并从Scopus、ScienceDirect和Google Scholar等数据库中检索获得。检索关键词涵盖改性生物炭、药物去除、废水处理及生命周期评价等。作者指出，近200篇文献曾被初步审阅，而最终选择时优先考虑近5–6年的研究成果，其中97篇发表于2020—2025年，另有27篇发表于2007—2019年。该文献筛选策略体现出本综述旨在呈现该领域较新的研究进展，尤其聚焦于生物炭改性策略在药物去除方面的最新应用。

2.1 PCs in Wastewater

本节讨论药物化合物进入环境的来源、迁移归趋及生态效应。文中指出，药物化合物可通过污水排放、不当处置、填埋、农业径流、水产养殖及制药生产等多途径进入环境系统。由于其较高生物可利用性及抗降解特征，药物化合物能够在水体、土壤及生物体内持续存在。文章结合斑马鱼暴露研究说明，四环素（tetracycline, TC）、文拉法辛和舍曲林等药物可诱导行为异常、生殖损害及神经递质变化，显示出明确的生态毒理风险。

作者还总结了澳大利亚及其他国家不同水环境中药物残留的检出情况，指出抗抑郁药和抗生素在污水处理设施进出水中均有较高浓度。由此进一步论证，传统生物处理、混凝/絮凝、沉淀与过滤工艺对药物化合物去除有限，因此需要更加先进的处理技术。文章在这一背景下引出生物炭吸附技术，强调利用可持续吸附材料控制药物污染具有重要应用前景。

3 Biochar for PC Removal From Wastewater

本节围绕原始生物炭对药物化合物的去除作用展开。文章指出，理想吸附剂应具备高吸附容量、低成本、易制备以及在低浓度污染物体系中仍具良好适用性。生物炭因其与活性炭相似的碳质多孔结构而成为有竞争力的绿色吸附剂，可由多种生物质经热解或气化制备。对于药物去除研究，实验体系通常采用批式和柱式吸附装置，重要操作参数包括pH、接触时间、初始浓度、投加量和温度。

在吸附理论层面，文中系统梳理了动力学、等温线和热力学特征。药物在生物炭上的吸附通常先经历体相扩散、液膜扩散、颗粒内扩散和内部活性位点吸附等步骤；其中液膜扩散与孔扩散常为限速环节。动力学常符合准二级模型，表明表面相互作用对速率控制具有重要作用；平衡数据多适用于Freundlich等温模型，反映表面非均一多层吸附特征。热力学结果则显示吸附过程通常具有自发性，且可表现为吸热或放热，说明物理吸附与化学吸附可能共存。文章以木本来源生物炭吸附对乙酰氨基酚为例，说明在低pH条件下吸附容量较高，而高pH条件下由于去质子化药物分子与带负电生物炭表面的静电排斥，吸附显著下降。整体而言，氢键、范德华力、孔扩散与π–π堆叠是主要作用机制。

4 Modified Biochar: Enhancements for Pharmaceutical Removal

本节是全文核心，系统阐述不同改性方式如何提升生物炭在药物去除中的性能。作者指出，改性目标主要在于提升比表面积、孔容、表面官能团丰度及表面电性，从而增强对目标药物的选择性与吸附容量。

4.1 Physical Modification

物理改性部分认为，球磨、蒸汽活化和CO₂活化是较具可扩展性、工艺相对简便且环境负荷较低的方法。这些方法主要作用于生物炭的孔结构和颗粒尺度，从而改善传质性能与可接近活性位点数量。

4.1.1 Ball Milling

球磨通过减小粒径、增加比表面积、引入表面缺陷和暴露反应位点来提升吸附性能。文中比较了干法与湿法球磨对生物炭理化性质的影响，指出两者均可显著提高比表面积并减小平均孔径。进一步的应用研究表明，球磨后的生物炭对磺胺甲噁唑和磺胺吡啶表现出更高去除率，吸附增强与表面官能团增加以及氢键、疏水相互作用、π–π作用和静电作用有关。作者同时提醒，球磨存在能耗较高和过度粉碎可能破坏孔结构的限制，因此工艺参数优化十分关键。

4.1.2 Steam and CO₂ Activation

蒸汽活化与CO₂活化均可通过高温气固反应促进孔隙生成。蒸汽活化在700°C–900°C下可增加微孔和介孔，并引入一定量含氧官能团，因此通常同时提升孔容、比表面积与表面极性。相关研究显示，经蒸汽活化的生物炭对布洛芬和磺胺甲噁唑的吸附能力显著提高。相比之下，CO₂活化反应较缓和，更有利于受控微孔发育，但在表面含氧官能团引入方面弱于蒸汽活化，因此所得材料通常更疏水。多种原料来源生物炭经CO₂活化后对卡马西平和氯霉素等药物的吸附能力均有提升。文章还指出，蒸汽活化通常在比表面积和介孔比例上优于CO₂活化，但两类方法均面临高温能耗、官能团与孔结构之间的权衡以及原料差异导致性能波动等问题。

4.2 Chemical Modification

化学改性部分强调，通过酸、碱、氧化剂、表面官能化、金属浸渍及纳米结构化等方式，可更直接调控生物炭表面官能团组成、电荷性质与反应活性，从而增强对特定药物的吸附与选择性。

4.2.1 Acid Treatment

酸处理通常可去除灰分和杂质，并在表面引入羧基、羟基等含氧官能团，增强极性药物的静电吸附与氢键结合能力。文中以磷酸改性生物炭去除环丙沙星以及硫酸改性生物炭去除卡马西平和布洛芬为例，说明酸处理显著提升比表面积、孔隙率和药物去除率。作者同时指出，吸附受溶液pH和共存离子显著影响，特别是阴离子可能竞争活性位点，降低吸附性能。

4.2.2 Alkali Treatment

碱处理主要通过促进孔隙发育和提升表面碱性官能团数量来增强吸附。K₂CO₃活化被认为可插层于碳片层间并扩展孔道，从而形成丰富的微孔和介孔结构。相关研究表明，碱改性生物炭对环丙沙星和诺氟沙星表现出很高的吸附容量，并涉及孔填充、静电作用、氢键及π–π相互作用等多重机制。文中还比较了酸活化与碱活化材料对四环素和环丙沙星的吸附差异，显示不同药物在不同pH下存在明显差异化行为，反映出药物形态与表面电性匹配的重要性。

4.2.3 Oxidant Treatment

氧化剂处理，尤其是KMnO₄处理，可向生物炭表面引入丰富含氧官能团，改善亲水性并提高吸附位点数量。文章指出，对生物质原料预氧化再热解得到的生物炭往往优于后处理氧化生物炭，因为前处理更有利于孔结构和官能团协同构建。对四环素的吸附研究表明，KMnO₄处理可显著提高比表面积和孔容，吸附机制包括氢键、π–π相互作用和静电作用。若与KOH协同改性，则性能可进一步提升，但强氧化剂的环境风险与结构稳定性问题亦需关注。

4.2.4 Surface Functionalization

表面官能化通过掺杂N、B等元素或引入特定表面基团，赋予生物炭更强的选择性和更丰富的结合模式。文中指出，N掺杂可增加表面含氮活性位点，提高孔容和比表面积，从而显著提升诺氟沙星吸附。Fe/N共掺杂和B掺杂体系则进一步展示了对环丙沙星和四环素的增强去除性能。这类材料的吸附通常与孔填充、离子交换、氢键、π–π电子供体–受体（electron donor–acceptor, EDA）作用及静电吸附有关。不过，作者也指出，掺杂过程可能复杂、成本较高，且存在掺杂组分淋滤风险。

4.2.5 Metal Impregnation

金属浸渍通过引入Fe、Mn、Mg、Zn、Al等金属氧化物、氢氧化物或金属-碳复合位点，提高生物炭的络合、离子交换和氧化还原能力。文中总结多项研究，显示Fe/Mn、Fe/Zn、Al及MgFe₂O₄改性生物炭均能显著提升对四环素、磺胺类及喹诺酮类药物的吸附性能。吸附行为通常呈现明显pH依赖性，因为药物在不同pH下的离子形态与金属活性位点之间存在不同程度的配位和静电相互作用。尽管金属浸渍可显著提高表面反应性，但金属淋滤及潜在生态毒性是其实际应用的重要约束。

4.2.6 Nanostructured Biochar/Nanomaterial Coated Biochar

纳米结构化生物炭或纳米材料包覆生物炭通过进一步提高比表面积、孔道连通性和表面活性位点密度而强化药物去除。文中列举了Fe₃O₄/graphene oxide/生物炭复合材料、纳米生物炭以及LaFeO₃负载生物炭等实例，显示其对环丙沙星、司帕沙星等药物具有优异吸附性能。相关机制包括π–π EDA作用、氢键、疏水作用和静电作用。作者认为，此类材料在性能上表现突出，但成本、合成复杂性和纳米颗粒释放风险限制了其工程推广。

4.2.7 Combined Approaches

组合策略部分主要讨论吸附-生物降解协同以及球磨-掺杂协同改性。文章指出，金属改性生物炭在厌氧序批反应器中不仅吸附药物化合物，还可促进微生物群落间直接种间电子传递（direct interspecies electron transfer, DIET），从而增强药物降解效率。对于环丙沙星和磺胺甲噁唑等污染物，组合体系的去除效果明显优于单一吸附或单一生物降解。另一方面，球磨与N掺杂联用可同步改善微孔结构与表面化学性质，从而提高诺氟沙星吸附。作者认为，协同工艺代表了未来提升处理效率的重要方向。

5 Regeneration/Stability of Modified Biochar

本节强调再生性与稳定性是评价改性生物炭工程可行性的关键指标。文章指出，在药物吸附饱和后，若不能有效再生，则会增加材料生产和处置成本。文中重点讨论了化学再生法，尤其是NaOH和乙醇再生。NaOH通过提高体系pH，改变生物炭和酸性药物分子的表面电荷状态，削弱静电作用、氢键和π–π作用，从而促进脱附；乙醇则主要破坏非共价相互作用并帮助释放被吸附分子。综述列举的研究表明，多种金属改性生物炭经过3–5次吸附-解吸循环后仍能保持较高去除效率，说明其具有较好的结构稳定性和应用潜力。

6 Life Cycle Assessment & Techno Economic Analysis

生命周期评价（LCA）与技术经济分析（TEA）部分将研究视角从实验室性能扩展到环境与经济可行性。文章指出，LCA应覆盖原料收集、热解制炭、改性过程、吸附使用及废弃/再生等全过程；TEA则需综合能耗、设备、药剂、运输和运行费用。已有研究表明，与商业活性炭相比，生物炭在全球变暖潜势、呼吸效应和非致癌影响等多个环境指标上通常更具优势，尤其木质生物炭可通过碳封存和副产能量回收体现环境收益。对于改性生物炭，附加工序可能提高某些毒性相关环境负荷，但总体上仍有机会优于活性炭。例如，酸改性生物炭在全球变暖潜势、人体毒性和化石资源消耗方面均显著低于粒状活性炭。经济上，生物炭生产成本显著低于商业活性炭，尽管改性会提高成本，但在药物污染治理场景下总体仍具经济竞争力。

7 Challenges and Way Forward

作者总结指出，不同改性方法虽均可提高生物炭去除药物化合物的性能，但仍存在一系列限制。物理改性面临高能耗和孔结构损伤风险；酸碱和氧化改性可能引发腐蚀、安全和残余化学品环境风险；金属浸渍与纳米复合则存在金属或纳米颗粒淋滤、合成复杂和规模化成本高等问题。此外，多数研究仍停留在实验室尺度，采用的是单一目标药物和理想化水体系，尚不能充分代表真实废水中多组分竞争、复杂基质干扰及长期运行条件。作者据此建议，未来研究应加强绿色改性技术开发、真实废水和中试规模验证、长期稳定性评估，以及借助机器学习和计算建模优化材料设计与工艺路径。

8 Conclusions

结论部分认为，改性生物炭相较未改性生物炭在废水药物化合物去除方面表现出更优异的吸附性能。无论物理改性还是化学改性，均可通过提高孔容、比表面积和表面官能团丰度来增强药物亲和性，并通过离子交换、孔填充、氢键、疏水作用、静电相互作用及π–π相互作用等机制协同促进去除。pH是决定吸附性能的核心运行参数之一，因为其同时影响生物炭表面电荷和药物分子赋存形态。再生方面，NaOH被认为是较有效的解吸剂。总体而言，改性生物炭不仅环境影响低于商业活性炭，而且在生产、应用和处置成本方面也具有较好的经济可行性，因此在废水中药物污染控制领域具有重要发展潜力。