实现生物质衍生底物向高附加值化学品的高效、选择性转化具有重要意义。本研究聚焦于以CeO2和ZrO2为载体的Co3O4二元非均相催化剂，在无碱条件下对香草醇选择性氧化制香兰素表现出高活性。研究人员采用简便共沉淀法结合煅烧活化制备了Co3O4/CeO2和Co3O4/ZrO2复合材料，并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）及N2吸附-脱附测试表征其化学与结构性质，建立了构效关系。循环热重分析实验量化了催化剂的氧储存容量（OSC），证实氧缓冲能力与更快的晶格氧交换是决定催化活性的关键因素。在不同温度与反应时间的常压测试中，Co3O4/CeO2对香草醇氧化的活性显著优于Co3O4/ZrO2。研究人员通过淬灭实验、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）及电子顺磁共振（EPR）实验揭示了Co3O4/CeO2活性增强的机制，明确超氧自由基（O2•−）是氧化反应路径的核心物种，而羟基自由基（HO•）贡献可忽略。基于上述结果，研究人员提出了Co3O4/CeO2催化香草醇选择性氧化的合理路径。
该研究针对木质素高值化利用的需求，以香草醇选择性氧化制香兰素为模型反应，旨在解决传统工艺依赖贵金属或均相催化剂带来的成本高、回收难、易产生二次污染等问题。研究人员通过构建钴基复合氧化物催化剂，对比了CeO2与ZrO2两种载体对催化性能的影响，阐明了构效关系与反应机理，为设计高效、稳定、低成本的非均相氧化催化剂提供了理论与实验依据。论文发表于《ChemistryOpen》。
研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过共沉淀法结合高温煅烧制备不同质量比的Co3O4/CeO2与Co3O4/ZrO2复合材料；利用XRD、XPS、SEM、TEM、EDS、拉曼光谱、N2吸附-脱附及循环热重分析对材料晶体结构、表面元素价态、形貌、孔隙结构与氧储存容量进行全面表征；在常压、无碱、分子氧为氧化剂的温和条件下评价催化剂活性，通过高效液相色谱-质谱联用技术分析产物分布；结合自由基淬灭实验、原位DRIFTS与EPR技术追踪反应过程，解析活性氧物种类型与反应路径。
研究结果部分，首先在催化剂表征中，XRD与SAED结果证实两类复合材料均成功形成独立晶相且无杂相，Rietveld精修显示Co3O4/CeO2中CeO2晶胞收缩、Co3O4晶胞膨胀，表明形成了Co–Ce–O固溶体；SEM与TEM显示Co3O4/CeO2呈不规则片状多孔结构，Co3O4/ZrO2为致密团聚体，EDS证实前者元素分布更均匀；N2吸附-脱附显示Co3O4/CeO2为介孔结构，BET比表面积达83 m2/g，显著高于Co3O4/ZrO2的40 m2/g；XPS分析表明Co3O4/CeO2表面氧空位比例（28%）远高于Co3O4/ZrO2（16%），且Ce以Ce3+/Ce4+共存形式存在，Zr仅以Zr4+存在。
催化活性测试结果显示，Co3O4/CeO2在70°C、16 h条件下可实现香草醇近完全转化与98%以上的香兰素选择性，性能显著优于Co3O4/ZrO2；纯CeO2有一定活性但低于复合材料，纯Co3O4活性极低，表明载体与活性组分的协同效应是关键；循环热重分析证实Co3O4/CeO2的氧储存容量（≈4375 μmol O/g）约为Co3O4/ZrO2（≈1875 μmol O/g）的2.3倍，是其高活性的核心原因；催化剂循环使用4次后活性下降，XPS与TEM表征表明失活源于表面羟基覆盖、积碳沉积、颗粒团聚与结构劣化，而非金属浸出。
机理研究部分，自由基淬灭实验显示加入超氧自由基清除剂苯醌（BQ）使转化率降至54%，而羟基自由基清除剂异丙醇（IPA）与叔丁醇（TBA）影响微弱；EPR自旋捕获实验仅在DMPO与PBN体系中检测到超氧自由基加合物信号，未检出羟基自由基信号，证实O2•−是主导反应的活性氧物种；原位DRIFTS追踪到反应过程中1671 cm−1处羰基特征峰逐渐增强，无其他副产物峰出现，表明反应具有高选择性，且香草醇优先吸附于Co3O4位点，CeO2通过提供活性氧参与反应。
讨论与结论部分指出，Co3O4/CeO2的高活性源于CeO2优异的氧缓冲能力与丰富的氧空位，促进了分子氧活化与超氧自由基生成；催化剂失活是可逆的表面中毒与不可逆的结构变化共同作用的结果，可通过低温煅烧部分恢复活性。该研究为木质素衍生酚类化合物的绿色转化提供了高效非贵金属催化剂设计方案，明确了氧空位与活性氧调控在选择性氧化中的关键作用。
