异质结工程耦合类酶活性的CuS/HOF光阴极用于增强自供电集成芯片光燃料电池对烟碱类杀虫剂传感

农产品中烟碱类杀虫剂残留因其对生态系统与人类健康的潜在风险已引发广泛关注，因此开发灵敏便携的检测方法具有重要必要性。研究人员提出一种协同阳极-阴极工程策略，将异质结增强的电荷分离与氢键有机框架(hydrogen-bonded organic framework, HOF)调控的催化界面动力学相耦合，以实现分析信号放大。该研究构建了自供电集成芯片光燃料电池传感器(integrated chip photofuel cell sensor, ICPFCS)，用于三种烟碱类杀虫剂的定量检测。光阳极CdIn2S4/WO3(CIS/WO3)异质结构经合理设计，可拓宽可见光吸收并加速光生电子-空穴对的分离与转移，从而使性能提升75倍。同时，具有类酶活性的CuS与多孔HOF(CuS/MA-BTC HOF)复合，该材料兼具大比表面积与丰富活性位点，并可提升光阴极处的电子消耗效率。得益于异质结工程与基于HOF的催化界面调控之间的协同效应，所提出的ICPFCS表现出增强的功率密度响应、宽线性范围及令人满意的稳定性。本研究为构建高效自供电传感系统提供了新策略，填补了多组分烟碱类杀虫剂残留分析自供电传感领域的技术空白。

该研究针对农产品中烟碱类杀虫剂残留的高灵敏、便携检测需求，由安徽科技学院食品科学与工程学院的研究团队完成，相关成果发表于《Talanta》。烟碱类杀虫剂作为全球用量占比约25%的广谱神经毒杀虫剂，因内吸传导特性易在果蔬可食用部位残留，且具有跨胎盘屏障与血脑屏障的风险，对传粉昆虫、非靶标水生生物及人类神经系统构成潜在威胁，我国作为该类杀虫剂的主要生产与消费国，亟需发展多组分残留的高灵敏检测方法。自供电光燃料电池(photofuel cell, PFC)传感器可将光能直接转化为电信号，无需外接电源，在便携现场检测领域具有显著优势，但其性能受限于光吸收效率、载流子分离迁移效率、电极界面催化反应动力学及电池内阻等因素，其中阴极反应过程作为电子消耗速率与信号放大的关键调控环节，开发兼具可调结构、优异催化效率与大比表面积的功能化阴极材料是提升PFC传感器整体性能的核心路径。氢键有机框架(hydrogen-bonded organic framework, HOF)作为一类通过氢键作用由有机分子单元构筑的多孔晶态材料，具备结构可设计性强、孔道规则有序、比表面积大等特点，优于通过配位键或共价键维持框架的金属有机框架(metal-organic framework, MOF)与共价有机框架(covalent organic framework, COF)，其良好的结晶度与完全暴露的孔结构有利于反应物快速扩散与催化位点可及性提升，但纯HOF的本征催化活性仍需增强，将具有氧还原或特异性催化活性的纳米酶(nanozyme)限域于HOF骨架中，可利用HOF的多孔限域效应稳定分散纳米活性中心、调控电子结构，进而提升类酶催化性能与反应速率。基于此，研究人员构建了基于CdIn₂S₄/WO₃(CIS/WO₃)光阳极与CuS/MA-BTC HOF复合光阴极的自供电集成芯片PFC传感器(ICPFCS)，用于噻虫嗪(thiamethoxam, TMX)、噻虫胺(clothianidin, CLO)与啶虫脒(acetamiprid, ACE)的灵敏检测。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过溶剂热法制备蘑菇状CuS纳米材料；构建CIS/WO₃异质结光阳极，优化能带匹配以增强可见光捕获与光生载流子分离；合成MA-BTC HOF并与CuS复合形成CuS/MA-BTC HOF光阴极，利用其多孔结构与类酶活性调控界面催化动力学；制备空间分辨集成芯片电极，将光阳极与光阴极集成于单块氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)基底，降低信号串扰并实现稳定自供电输出；结合扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)与透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)表征电极形貌与微观结构。

研究结果如下：

表征结果：SEM与TEM分析显示，CIS由直径约280 nm的不规则团聚纳米颗粒组成，WO₃由光滑纳米片组装而成，二者杂化后形成CIS/WO₃微球；CuS呈蘑菇状，MA-BTC HOF为致密堆叠的棒状晶体，二者复合形成不规则团聚簇，HOF的有序多孔结构可促进物质传输并暴露丰富活性位点，同时调控CuS的电子结构以加速界面氧还原动力学与电子消耗效率。

性能验证：CIS/WO₃异质结通过有效能带排列增强可见光利用并抑制光生电子-空穴复合，使光阳极性能提升75倍；CuS/MA-BTC HOF光阴极凭借类酶活性与多孔结构的协同作用，显著提升电子消耗效率；集成芯片电极实现了光阳极与光阴极的空间隔离，有效降低了信号交叉干扰，保障了光照下的稳定自供电输出。

传感性能：得益于异质结工程与HOF基催化界面调控的协同效应，ICPFCS对TMX、CLO与ACE的检测表现出增强的功率密度响应、宽线性范围及良好的稳定性，实现了三种烟碱类杀虫剂的无外源供电灵敏检测。

研究结论表明，该工作成功开发了用于三种烟碱类杀虫剂多组分检测的自供电ICPFCS，无需外接电源即可实现灵敏快速监测。CIS/WO₃异质结可有效增强可见光利用率并抑制光生电子-空穴复合，为高光电化学转换效率奠定基础；具有类酶活性的CuS与棒状晶态HOF构建的光阴极通过协同作用进一步提升了传感性能。该研究通过将半导体异质结工程与HOF基催化界面调控相耦合，为构建高性能自供电传感平台提供了可行路径，在农药残留便携现场监测领域具有重要应用潜力。