磁性可回收CoFe2O4/木质素球体：增强过二硫酸盐活性以用于新烟碱类杀虫剂的修复

全全石|贾莉|王月琳|张静静|丁红静|潘月

内蒙古农业大学理学院，呼和浩特 010018，中国

摘要

从水生系统中去除残留的新烟碱类杀虫剂（以噻虫胺（THX）为例）对生态系统可持续性和人类健康构成了重大挑战。高级氧化过程（AOPs），特别是通过过硫酸盐（PMS）激活产生硫酸根自由基的方法，为噻虫胺的修复提供了有希望的解决方案。在这项工作中，遵循“废物利用废物”的原则，通过将钴铁氧化物（CoFe₂O₄）纳米颗粒均匀负载在由煅烧脱盐木质素制成的中空碳纳米球（CNF）上，合理制备了CoFe₂O₄/CNF复合材料。该复合材料表现出优异的PMS激活能力，在中性pH条件下60分钟内实现了75%的THX降解，并且金属浸出量较低。此外，该系统在不同pH条件和复杂离子环境中表现出稳定的性能。这归因于Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对之间的协同电子转移，增强了PMS的激活效果。自由基淬灭实验和EPR分析确定SO₄^•−和超氧自由基（O₂^•−是负责THX降解的主要活性氧物种。此外，系统关键反应参数（包括催化剂用量、PMS浓度、初始THX浓度、pH值和干扰离子）也进行了系统优化。小麦种子种植实验进一步表明了该系统在环境修复方面的潜力。这项工作提供了一种高效且可持续的基于生物质废物的碳基催化剂策略，用于去除新烟碱类杀虫剂。

引言

现代农业的发展导致了新烟碱类杀虫剂的广泛使用。由于这些杀虫剂具有针对昆虫烟碱型乙酰胆碱受体的独特神经毒性机制，它们显著提高了作物保护和产量（Lu等人，2025年）。然而，它们的高水溶性通过地表径流和渗透促进了环境中的迁移，造成了持久的水体污染，并对人类健康构成了潜在风险（Wang等人，2017年；Khalid等人，2024年）。作为代表性的新烟碱类杀虫剂，噻虫胺（C₈H₁₀ClN₅O₃S）对蚜虫、蜱虫和其他害虫具有广谱杀虫活性（Khalid等人，2022年；Zhou等人，2025年；Zhang等人，2023年）。由于其低土壤吸收性和高水溶性，不受控制的使用会导致土壤和水体污染（Li等人，2025年）。此外，噻虫胺还对其他水生生物和土壤无脊椎动物有毒，从而影响生态系统的稳定性。此外，中间体的不完全降解和残留毒性进一步凸显了探索更高效、更安全降解方法的必要性。

高级氧化技术（AOPs）通过生成硫酸根自由基（SO₄^•−）和羟基自由基（•OH）等活性物质来促进反应。这些自由基具有强氧化性，在去除水生环境中的残留噻虫胺方面起着重要作用（Zhang等人，2025年；Meng等人，2022年）。SO₄^•−的氧化还原电位高于•OH，其E^o(SO₄^•−/SO₄²⁻)范围为2.5至3.1 V，而E^o(•OH/H₂O)范围为1.9至2.7 V。因此，它对水溶液中的噻虫胺具有更强的氧化降解能力，并在高pH条件下保持更高的稳定性。PMS可以通过光照、加热或过渡金属掺杂来激活，从而断裂其O−O键，生成强氧化剂攻击噻虫胺分子。这一过程显著提高了噻虫胺在水溶液中的去除效率和矿化程度。然而，基于过渡金属的催化剂的实际应用受到金属不稳定性和离子浸出的限制，这可能带来环境风险（Sun等人，2025年）。因此，开发更稳定、更环保的催化剂对于环境修复至关重要。

基于碳的材料是有效降解有机污染物的最有前景的PMS激活剂（Liang等人，2021年）。当前的研究集中在无金属碳纳米材料在废水处理中的应用，这也促进了生物质废物向高附加值材料的转化。碱化木质素是通过碱化处理获得的最丰富的天然产物之一，通常来自造纸厂和酿酒厂。Liu等人首次报道，碱化木质素可以煅烧形成中空碳纳米棒结构，可用于构建高性能复合材料，实现水中有机污染物的有效去除（Lu等人，2025年）。此外，近年来，过渡金属改性的碳基材料对PMS的激活已成为一个重要的研究课题。常见的钴氧化物已被广泛报道可以有效激活PMS以降解有机污染物（Liu等人，2025年）。Feng等人合成了CoO_x超薄纳米片，并用于激活PMS以去除双酚A，实现了2分钟内的完全降解（Feng等人，2023年）。Fan等人合成了新型膨润土基Co₃O₄量子点复合材料，并将其应用于激活PMS以降解环丙沙星（Fan等人，2025年）。这些研究表明，可逆的Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环是其优异的结构稳定性和催化耐久性的原因。然而，在激活过程中金属离子的浸出不可避免，因此有必要系统地探索抑制离子溶解的策略。

本文合成了（铁钴尖晶石氧化物），并研究了CoFe₂O₄/CNF/PMS催化系统对噻虫胺的降解性能。通过XRD和XPS表征分析了CoFe₂O₄/CNF复合材料的结构特性和元素组成。反应机理分析证实了Co和Fe在复合材料表面的协同作用，可以促进Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的异相氧化还原循环，从而激活PMS。同时，提出了CoFe₂O₄/CNF复合材料可能的降解途径。

章节摘录

CoFe₂O₄/CNF复合材料的制备

CoFe₂O₄/CNF的制备流程图如图1a所示。首先，在马弗炉中以400°C进行4小时的好氧碳化处理得到碱化木质素（记为CNF）。然后，向30 mL去离子水中加入一定比例的Co(NO₃)₂ 6H₂O、Fe(NO₃)₂ 9H₂O和CNF，并通过滴加NaOH溶液将混合物的pH值调整至12。搅拌1小时后，将所得浆液转移到聚四氟乙烯（PTFE）内衬的高压釜中

结构分析

对CoFe₂O₄/CNF复合材料的表面形态和元素组成进行了表征

SEM图像（图1b和S1）显示，CNF具有中空碳纳米球结构，为CoFe₂O₄颗粒提供了更大的比表面积，从而构建了CoFe₂O₄/CNF复合材料（图S1b）。0.253 nm的晶格间距对应于CoFe₂O₄的（311）晶面（图1c）。EDS元素图谱证实CoFe₂O₄颗粒均匀沉积在

结论

总之，通过废物利用资源的策略，将CoFe₂O₄纳米颗粒锚定在木质素衍生的碳纳米球上，合理制备了一种可持续的CoFe₂O₄/CNF复合材料。所制备的催化剂在中性条件下表现出优异的PMS激活性能和高效的噻虫胺降解能力，金属浸出量低，并且具有良好的适应性，能够适应复杂的pH值和共存离子环境。Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺之间的协同电子转移起到了重要作用

CRediT作者贡献声明

王月琳：数据整理。贾莉：正式分析。张静静：正式分析、数据整理。丁红静：可视化。潘月：撰写——审稿与编辑、概念构思。全全石：撰写——初稿、方法学、资金获取、正式分析、概念构思

Kammah等人，2022年；Lu等人，2025年；Wang等人，2024年；Li等人，2025年；Zeng等人，2020年；Zhang等人，2023年。

数据可用性

所有数据均可在正文中或补充材料中找到。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（22065029）、内蒙古自治区高等教育机构科学研究计划（NJZY21494）以及中央地方科技发展引导资金（2022ZY0081）的财政支持。