基于气凝胶/聚氨酯的耐久性抗生物污损涂层织物及其海洋应用

研究人员提出了一种双层涂层织物作为抗污损解决方案，以应对海洋应用中海水传感器面临的海洋生物污损挑战。该涂层织物通过将具有优异抗污损性能和弹性的气凝胶/聚氨酯涂层与具有 Superior 水交换能力的针织物相结合制备而成。研究人员进行了全面的材料表征和性能评价，以揭示涂层的微观结构特征和抗污损机制。实验结果证实，该涂层织物具有卓越的力学性能，断裂伸长率达到1963%。此外，该材料表现出显著的抗氧化性能，DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）和OH自由基清除率分别达到86%和10%。值得注意的是，该涂层在连续90天的海洋现场测试中表现出稳定的抗污损性能，同时保持了传感器数据采集的准确性。该研发的涂层防护织物为解决海水传感器的生物污损问题提供了新的技术途径，对海洋环境监测的可靠性和长期稳定性作出了重要贡献。

海洋观测是海洋科学研究的基础，也是海洋战略的重要支柱。海水传感器——如表层海水温盐传感器和海流计——对于支持科学研究、海洋预报和海洋保护至关重要，构成了海洋观测不可或缺的组成部分。然而，海水传感器通常封装于钢制外壳中并直接暴露于自然海水中，极易遭受海洋生物的污损，从而削弱观测数据的可靠性，并可能导致设备的腐蚀和结构退化。由于海洋生物的多样性和海水环境的复杂性，生物污损仍然是全球性的持久挑战。因此，开发能够有效保护海洋观测设备的产品具有重要意义。

海洋生物的附着是一个相对快速的动态累积过程，通常包含四个阶段。其中，浮游细菌在基底膜上的吸附及其通过粘附力进行繁殖的过程是可逆的，也是防治海洋污损的最佳阶段。因此，具有抑制或杀灭浮游细菌性能的材料得到了广泛应用，包括有机锡、铜等金属离子以及氧化亚铜等纳米金属氧化物。随着有机锡的禁用和环保意识的增强，天然抗污损材料受到显著关注。研究表明，海洋中的珊瑚提取物含有多种具有抗生物污损活性的化合物，使其成为未来有发展前景的天然抗污损剂之一。羧甲基壳聚糖（CMC）作为甲壳素的水溶性衍生物，具有丰富的游离羟基和正电荷，表现出优异的抗菌和抗氧化性能，有利于防止生物膜形成。此外，辣椒素（capsaicin）作为一种来源于陆地的天然抗污损剂，具有结构稳定、环境友好和抗污损持久等特点，自1995年引入抗污损涂层以来，已在海洋抗污损领域得到广泛应用。然而，抗污损涂层需要直接与设备接触且不易更换，同时缺乏延展性和水交换能力，使其不适用于海水传感器。理想的海水传感器抗污损层必须具备足够的延展性以承受机械应力（弯曲、振动、循环载荷）并适应复杂的传感器几何形状而不影响测量精度，以及充足的水交换能力以避免 stagnant 边界层和局部化学梯度，这些因素可能导致传感器读数偏差并加速生物污损。

为应对传统抗污损材料在保护海水观测设备方面的局限性，研究人员研究了抗污损涂层与纺织品的集成。针织物尤其具有高柔韧性和高比模量，使其常用于复合材料中。本研究通过自组装和相分离方法分别制备了羧甲基壳聚糖/珊瑚提取物共混气凝胶（CME）和负载辣椒素的聚氨酯薄膜（PUC），随后通过逐层自组装在针织材料上获得了多层、高弹性和高抗污损性的涂层复合织物。

该研究中，针织物材料（锦纶/氨纶 61.8/38.2%，意大利LONATI织机）由诸暨市Mustache针织有限公司提供，作为对照样品记为KF。将羧甲基壳聚糖（Huamac，分子量200,000–250,000）与珊瑚提取物（Benhe生物科技公司）按1:1质量比混合形成均一溶液，经处理形成CME。具体而言，将织物浸渍于该溶液中静置30分钟使溶液交联成凝胶，随后均质化并过夜冻干，得到命名为CME/KF的复合织物。将辣椒素（上海源叶生物科技公司，97%）以3%质量比均匀分散于水性聚氨酯溶液（McLean化学试剂公司，60%）中，然后均匀涂覆于CME/KF上，50°C干燥使溶剂充分挥发，得到涂层复合织物PUC-CME/KF。

在性能表征方面，研究人员使用场发射扫描电子显微镜（Regulus 8100）观察材料表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR27，扫描波长范围600–4000 cm⁻¹，32次扫描）记录红外特征光谱；通过测量重量变化确定溶胀率和溶解率；使用接触角测量仪（DSA25E）表征润湿性能，以2 µL去离子水滴于样品表面，采用Laplace-Young拟合法自动确定接触角。力学性能通过材料试验机（Instron 5965）评价，夹持距离10 mm，拉伸速率60 mm/min。辣椒素释放通过建立标准曲线，将材料置于0.9% NaCl溶液中，定时取样测定释放量并绘制累积释放曲线。抗氧化性能测试包括DPPH自由基清除率测定（517 nm处吸光度）和Fenton反应法评价羟基自由基清除能力（530 nm处吸光度）。

抗污损性能评价依据《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行浅海挂板试验，样品垂直悬挂于水面下0.5–1.0 m，实验地点为北海预报减灾中心薛家岛观测站（120°17′E，36°01′N）。实际保护效果测试采用100 mm × 150 mm规格的PUC-CME/KF材料包裹YZY4-3型温盐传感器，进行为期三个月的保护效果及数据准确性影响评估。

**物理化学性质分析**：光学透明度随功能涂层逐层沉积而显著降低，表明织物孔径随涂层厚度增加逐渐缩小。扫描电子显微镜显示，未改性针织物（KF）具有高孔隙率和低结构密度的松散纤维网络；CME气凝胶涂层后，涂层均匀包覆单根纤维同时保留宏观多孔结构；最终PUC-CME/KF复合材料的聚氨酯/辣椒素（PUC）面漆形成连续、致密、光滑的薄膜，完全包覆底层CME气凝胶层，且未堵塞原有孔隙结构。该结构归因于涂层溶液与织物线圈之间的界面张力高于溶液内部张力，促进了在织物表面的均匀铺展。红外光谱分析中，KF在3290 cm⁻¹处显示聚酰胺N-H伸缩振动峰，2920和2850 cm⁻¹处为—CH₂—的对称和反对称C—H伸缩振动峰，1635 cm⁻¹处为酰胺I带（C═O伸缩）。CME涂层后出现1730 cm⁻¹（CMC羧基的C═O伸缩）和1250 cm⁻¹（C—O—C伸缩）新峰。PUC-CME/KF进一步出现1500 cm⁻¹（辣椒素芳环C═C）和1242 cm⁻¹（聚氨酯N—C—O）峰，证实各层成功沉积。值得注意的是，PUC-CME/KF光谱中约3290 cm⁻¹处聚酰胺N-H伸缩峰显著衰减，主要归因于多层涂层架构的物理屏蔽效应。

平衡溶胀率测试表明，KF、CME/KF和PUC-CME/KF的平衡溶胀率分别为266.0 ± 6.7%、187.2 ± 12.3%和129.4 ± 10.4%，三组间存在统计学显著差异（p < 0.05）。PUC-CME/KF的最低溶胀率归因于涂层材料的疏水性和聚氨酯的致密膜结构，这有助于调节防护织物与传感器界面处的静止海水体积，减少界面效应导致的测量误差。

水接触角测试显示，未改性锦纶/氨纶织物因聚合物链中亚烷基的低表面能而表现出稳定疏水性，60 s后水接触角仍高于145°。CME/KF的初始水接触角降至75°，30 s内水滴完全渗透，归因于CME层丰富的羧基和羟基亲水基团及气凝胶多孔结构的协同作用。PUC-CME/KF的水接触角始终维持在95°以上，呈现中等疏水性，由辣椒素分子与聚氨酯的共混形成致密涂层结构、聚氨酯分子链中疏水基团（如—CH₃、—CH₂—）在表面富集、以及致密膜结构阻碍凝胶层亲水基团暴露共同导致。中等疏水表面（WCA > 90°）可有效阻断微生物的初始附着和生长。

**力学性能分析**：KF具有优异的拉伸性能，断裂伸长率达964%，这归因于针织过程中形成的环形结构以及锦纶/氨纶混纺纱线聚合物链段的优异可逆变形能力。CME涂层的引入显著提升了织物力学性能，断裂载荷从6 N增至12 N，可归因于CME涂层形成的交联网络结构通过能量耗散机制增强了材料整体刚度和拉伸强度。PUC-CME/KF表现出最佳力学性能，断裂载荷达14 N，基于初始标距10 mm计算的平均断裂伸长量为196.3 mm，对应断裂伸长率高达1963%。这一显著提升归因于PUC与CME之间的协同效应：PU组分提供高弹性和良好应力传递特性，CME组分提供有效分子间作用力，两者结合形成互穿网络结构，在保持高延展性的同时增强力学强度。

**辣椒素释放规律分析**：累积释放曲线呈现明显的两阶段模式。初始阶段（0–12 h）发生"突释"，约10%的总含量快速释放，主要由于吸附于聚氨酯基质表面的辣椒素分子快速解吸。第二阶段释放速率稳定在每天2%，20天后累积释放量仅达34%，表明聚氨酯薄膜材料具有优异的缓释性能。辣椒素的香草基团可破坏海洋微生物细胞膜完整性，干扰其正常生理功能；同时可下调微生物群体感应相关基因表达，抑制生物膜形成和附着。随着聚氨酯薄膜在海水环境中发生自抛光作用，表面发生可控水解降解，逐渐形成多孔结构，实现活性成分的持续释放。

**抗氧化性能分析**：CME/KF复合材料表现出良好的抗氧化性能，DPPH自由基清除率为39.0 ± 3.4%，羟基自由基（·OH）清除率为9.0 ± 0.5%。该性能主要归因于CMC分子结构中的活性基团（如—OH、—NH₂）通过电子或氢原子转移机制中和自由基，以及珊瑚提取物中丰富的多酚有效清除活性氧（ROS）。PUC-CME/KF材料的抗氧化活性较CME/KF显著提升，DPPH自由基清除率达85.9 ± 0.4%，羟基自由基清除率小幅增至9.5 ± 1.0%，主要由于辣椒素分子中的邻苯二酚结构可在多位点猝灭自由基，同时聚氨酯基质有助于固定和稳定活性成分。DPPH清除率从39.0%显著提升至85.9%，体现了CME气凝胶层与负载辣椒素的聚氨酯面涂层结合的协同抗氧化效应。

**海水浸泡抗性**：浅海挂板试验中，KF组7天后即出现组织松散迹象，30天后表面出现明显海洋生物附着，90天后组织结构严重破坏，表面大量海藻繁殖和沉积物堆积。CME/KF组30天后开始出现部分涂层脱落，90天后凝胶层完全剥离，有少量海藻粘附和轻微沉积物堆积。PUC-CME/KF组则始终保持完整，90天后仍维持致密完整的组织结构，涂层粘附性仅轻微下降，整体完整性良好，表面无生物粘附或沉积物堆积，这可归因于聚氨酯基质提供的优异力学强度和界面结合，以及功能涂层活性成分的持续释放，材料的自抛光特性进一步维持了表面的生物排斥性。

实际防护测试采用100 mm × 150 mm规格材料包裹YZY4-3型温盐传感器，为期120天的记录显示，与未保护传感器相比，带织物保护传感器采集的数据波形幅度有所降低，但整体趋势高度一致。所有不同数值均在−0.2至0.2的标准范围内，六组数据的相关系数均高于97.2%。KF、CME/KF和PUC-CME/KF保护的三组传感器表现出相似的幅度降低水平，表明PUC和CME功能涂层未显著影响传感器灵敏度。

**结论**：研究人员成功开发了基于针织物的多层复合防护材料PUC-CME/KF，为海水观测设备的防护挑战提供了创新解决方案。实验结果表明，该材料在海洋暴露90天后仍保持结构完整性并实现零生物附着，展现出优异的力学和抗生物污损性能。其多层结构设计提供了协同防护：表面聚氨酯（PU）薄膜通过自抛光特性持续释放活性成分辣椒素；中间CMC/CE共混气凝胶提供稳定的生物排斥作用；基底针织物确保材料的柔韧性和耐久性。该材料表现出显著的抗氧化性能（DPPH清除率约86%）和出色的力学性能（断裂伸长率1963%）。所采用的自组装和相分离制备工艺具有成本低和环境可持续的优势。材料的持久防护性能可显著降低维护频率和成本，为海水观测设备提供经济有效的防护解决方案。该研究为海洋工程材料的创新发展提供了新途径。未来研究将聚焦于材料性能优化及其长期环境适应性评估。